聚合物电解质离子迁移数的测定方法.pdf

! ! ! ! 实验技术 聚合物电解质离子迁移数的测定方法 唐致远薛建军李建刚王占良 （天津大学化工学院天津!#$） 唐致远男， %-, 81 68247-， 86- 92 /230-, -2-.7,/237- 85 ,-5-17-6=*+- 68:-,-1.- /: 7,915/,7 ,/-1 68247-， 86-92 /230-, -2-.7,/237- 916 ./1.-17,97-6 /230-, -2-.7,/237- 85 6-5.,8;-6=*+-1 0-954,-0-17 0-7+/6 /: 7,915:-,-1.- 140;-, 81 ./1.-17,97-6 /23 0-, -2-.7,/237- 85 =.+-0857,309K=/,K 盐， 所谓两端不闭塞的电池是指能够在电池的正负极上发生如下电化学反应： ! # ! # $ # !） 。在电池 的两端施加一恒定小幅度的极化电压 （$%39#4.#4 等按照这种方法， 测定了聚合物电解质体系 ?-ABC ?DE-? （ABC 为聚氧乙烯） 的离 *%*F:G： -1F40H1F#.:9I06H396化学通报)1*? 重量分析测定方法 是根据体系中通过一定电量时， 测定电极附近聚合物薄层重量的变化而得出离子迁移数， 这种方法 需要保证电极附近的薄层和薄层之间不能粘附 #， )， 这在实验上有一定的难度。其它的一些测定 方法有： 运用闭塞体系 9聚合物 6 A89 （ 为不锈钢， A8 为电解质盐） 测定离子迁移数的时间飞 行方法 ， )、 非电化学技术的脉冲磁场梯度方法和 BAC 方法等)， 在此不一一介绍。 !实际聚合物电解质离子迁移数的测定 !#实际聚合物电解质的输运性质 在聚合物电解质体系中， 涉及各种组分的传质过程有电场力作用下的离子迁移、 化学势差别所 引起的扩散、 区域密度不同所引起的对流。由于聚合物的高粘度性质， 所以体系中的对流运动很 小； 另一方面由于电中性的要求， 使得体系中的对流运动对净离子运输量没有影响。 在理想聚合物电解质体系中， 电解质的浓度非常稀， 不存在离子与离子之间的相互作用。在实 际聚合物电解质中， 既存在着离子与聚合物之间的作用， 又存在着离子与离子之间的作用， 而正是 这种相互作用使得聚合物电解质体系偏离了无限稀的理想模型。为了描述聚合物电解质体系中离 子的复杂运输过程， 真实地体现离子与离子之间的相互作用， 可采用 BDEF1 等提出的多组分扩散 方程的理论来描述实际聚合物电解质体系中各种不同组分的运动行为 G。按照这个理论， 在二元 聚合物电解质体系中， 存在着聚合物、 正离子、 负离子三种组分， 描述体系运输性质的参数有聚合物 与正离子之间的相互作用系数、 聚合物与负离子之间的相互作用系数以及正离子与负离子之间的 相互作用系数。这种描述方法与用电导率、 正离子迁移数和盐扩散系数描述二元聚合物电解质体 系的效果是一样的， 两者之间有一定的联系 G。而在无限稀理想的二元聚合物电解质体系中， 离子 扩散系数和离子的迁移速率根据能斯特H爱因斯坦关系式相联系， 这样用电导率、 正离子迁移数和 盐扩散系数中的两个就能完整地描述体系的输运性质。 按照实际聚合物电解质的数学模型， I-J;D 和 BDEF1 对测定离子迁移数的各种电化学方法作 了分析。他们发现在实际二元聚合物电解质体系， 按照稳态电流测定方法所得到的计算离子迁移 数表达式 （+） 的右端实际上是与多种因素相联系的。表达式 （+） 修改为式 （!） ： )KK（!* $ )#%#） )#（!* $ )KK%KK）: 6 )%,L *;） （） 联合以上两个步骤， 可以得到实际聚合物电解质体系中负离子的迁移数为式 （B） ， 以及聚合 物电解质盐的平均摩尔活度系数为式 （$） ： *A? (# $ （ ! ,） $6 7 （=+# =) ）（B） （$ 0 =+F,I 3 J， CDEF, - GK-)+*N,D， $B;2KFM,N:!ID*N2RK)DR化学通报$ 年 第 8 期 大失重率， !#$以后凝胶基本均匀慢速失重。所以可认为： 在 !#$以前， 凝胶中物理吸附水和有 机溶剂基本脱附； 在此之后基本上是硅酸的进一步缩聚而产生水的逸出， 逐步形成 %$； 在 )的特征发射， 其峰位波 长和相对峰高基本不变， 发射光谱归属见表 !。 表 ! 配合物和复合发光体的发射光谱归属 样品 12 （!+345） 6789 :! 及复合 发光体!（!8? !0(9A） )离子周围环境的重大变化， 配合物仍 以低聚分子形式均匀分散在凝胶基质中， 所以基本保持了原高效发光配合物的发光性能。 综上所述， 将稀土有机发光配合物引入 %N ( KL960B Q -;#;N 0 D8OOX 5， ,P8 3 3， ,8P9I78 = TN1M8JHOPJ7， (： -;. Q -BN # %PO89G89 W F， ELJPG89 )N1M8JHOPJ7!， !.： -#.- Q -#.0N . T7O ,P8 3 3， *8PO89 W， UN B Z8RAL9 EN1M8JHOPJ78A-N