第30届中国化学奥林匹克_初赛_试题解析_一_常泰维.pdf

竞赛园地 大学化学(Daxue Huaxue) Univ. Chem. 2016, 31 (12), 9095December doi: 10.3866/PKU.DXHX2016100121 *通讯作者，Email: cuijm 第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析(一) 常泰维陈胤霖崔竞蒙*董学洋柳晗宇鲁亮潘书廷孙泽昊 (北京大学化学与分子工程学院，北京 100871) 摘要：详细分析并解答了第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题。对于每一道题目，都给出了详尽的讨 论，引导读者综合运用所学的化学知识，通过推理、演算、论证等方法顺利解题。对于特定的题目，还 给出了相关的科学背景介绍与知识拓展，鼓励读者了解题目背后的科学思想，感受化学学习与科研的乐 趣。 关键词：化学竞赛；试题解析 中图分类号：G64；O6 Question Analyses for the 30th Chinese Chemistry Olympiad (Preliminary Test) (Part I) CHANG Tai-WeiCHEN Yin-LinCUI Jing-Meng*DONG Xue-YangLIU Han-Yu LU LiangPAN Shu-TingSUN Ze-Hao (College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China) Abstract:The questions in the 30th Chinese Chemistry Olympiad (Preliminary Test) are solved in detail. The manuscript not only provides systematic analyses for all questions, but also guides the readers through the solutions in an intuitive manner. For selected questions, rich introduction to the scientific backgrounds and bibliographical resources are also included. Key Words:Chinese Chemistry Olympiad;Question solving 从1987年起，中国化学奥林匹克竞赛已经连续举办了30届。30年来，一批批优秀的中学生带着 对化学的热爱和不断钻研的探究精神参与了这项赛事，通过竞赛，同学们相互交流和学习，在竞争过 程中使自己得到了锻炼和提高；一个个优秀的选手从这里走向国际竞赛的平台，代表中国摘金夺银； 一批批优秀的化学人从这里走向更广阔的化学舞台，成为科研与技术工作中的骨干成员。 30年来，中国化学奥林匹克竞赛的赛制不断优化，赛题风格不断调整，但引导同学夯实知识基 础、掌握正确方法、开拓思维、不断思考的核心思想没有改变。今年初赛试题强调了对基础知识的理 解和掌握，考查了同学们抓住问题本质、灵活运用知识的能力。笔者作为这项赛事曾经的参与者，结 合化学知识和竞赛解题经验，对本次竞赛的试题做了解析，希望能让正在学习相关知识的同学有所启 发。也欢迎各位老师和同学参与讨论，共同促进这项赛事向前发展。 90 常泰维等：第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析 No.12 第1题 1-1 离子化合物A2B由四种元素组成，一种为氢，另三种为第二周期元素。正、负离子皆由两种 原子构成且均呈正四面体构型。写出这种化合物的化学式。 1-2对碱金属Li、Na、K、Rb和Cs，随着原子序数增加以下哪种性质的递变不是单调的？简述原因。 (a) 熔沸点(b) 原子半径(c) 晶体密度(d) 第一电离能 1-3 保险粉(Na2S2O42H2O)是重要的化工产品，用途广泛，可用来除去废水(pH8)中的Cr(VI)， 所得含硫产物中硫以S(IV)存在。写出反应的离子方程式。 1-4 化学合成的成果常需要一定的时间才得以应用于日常生活。例如，化合物A合成于1929年， 至1969年才被用作牙膏的添加剂和补牙填充剂成分。A是离子晶体，由NaF和NaPO3在熔融状态下反 应得到。它易溶于水，阴离子水解产生氟离子和对人体无毒的另一种离子。 1-4-1 写出合成A的反应方程式。 1-4-2 写出A中阴离子水解反应的离子方程式。 分析与解答 1-1 这是一道简单的元素推断题，考查了对前两周期元素基本性质的掌握。题目条件已经指出： An+呈四面体构型且由两种原子构成。在竞赛的大纲要求中，常见的正四面体阳离子只有NH4 +一种， NH4 +也符合氮为第二周期元素的限制条件。因此，基本可以确定An+离子就是NH 4 +离子。离子化合物整 体呈电中性，所以负离子应为B2 。由于B2同样是由两种原子构成的正四面体离子，因此可以判断 B2 应为XY 4 2型配离子。由于第二周期元素的最高氧化数为+5 (氮元素)，而配离子又只带有两个单位 负电荷，所以配体只有可能是氧化数为1的F 。由此可以推导出中心原子氧化态应为+2，第二周期 中只有Be符合条件；且当阴离子为BeF4 2时，符合化合物由四种元素组成的条件。所以，B2离子应 为BeF4 2，化合物A 2B应为(NH4)2BeF4。 1-2 本题考查了元素的性质递变规律及特例。Li、Na、K、Rb和Cs同属第1族，熔沸点由上至下 逐渐降低，原子半径逐渐上升，第一电离能逐渐降低，均是单调的。然而，密度的递变却不是单调 的：Na的密度(0.97 gcm 3)高于K的密度(0.89 gcm3)1。这是由于随着原子序数的增加，碱金属原 子质量和体积均增大，但二者对晶体密度的作用相反：原子质量增大，晶体密度增大；原子半径增 大，晶体密度减小(碱金属的晶体结构类型相同，它们的晶体密度主要取决于其原子质量和原子半 径)。由于二者增加的速率不一致，随原子序数增加，单质的晶体密度递变不是单调的(见下表)。 元素1 Li Na K Rb Cs 相对原子质量 6.94 22.99 39.10 85.47 132.9 共价半径/nm 0.130 0.160 0.200 0.215 0.238 晶体密度/(gcm 3) 0.53 0.97 0.89 1.53 1.87 1-3 本题考查反应方程式的书写。这是一个经典的无机氧化还原反应：Cr(VI)具有氧化性，在 强还原剂保险粉的作用下还原为Cr(III)。重点在于确定反应中各物种的主要存在形式。反应初期， pH8，Cr(VI)以CrO4 2形式存在(pK a2(H2CrO4) = 6.49 1，本处数据具体值仅作参考，并不是解题所必需 的，下同)，保险粉则以S2O4 2形式存在(也可写作Na 2S2O4)。再看产物：亚硫酸为弱酸(pKa2(H2SO3) = 7.21)，pH8时以HSO3 /SO 3 2缓冲对形式存在，而Cr(III)则以Cr(OH) 3形式沉淀。最后配平方程：由 于反应过程中pH变化不大且始终接近中性，所以使用HSO3 和SO 3 2而不是OH配平： 2CrO4 2 + 3S2O4 2 + 4H2O 2Cr(OH)3 + 4SO3 2 + 2HSO3 91 Univ. Chem. 2016Vol.31 反应方程式如下： NaF + NaPO3 Na2PO3F 1-4-2 A的阴离子水解生成氟离子和另一种无毒阴离子，由于PO3F2 只含磷、氧、氟三种元素， 故可确定另一种阴离子为磷酸根离子的某种形式。依照题意，PO3F2 在水解时未额外加入酸碱，由电 荷守恒可知，此时磷酸根的存在形式为磷酸二氢根离子，这样就可以写出反应方程式： PO3F2 + H2O H2PO4 + F 评注 本题考查了化学原理与元素化学知识，其中隐含了对各碱金属单质晶体密度以及弱酸弱碱在指定 pH条件下存在形式的考查。在学习过程中，同学们没有必要对一些单质和化合物的性质数据死记硬 背，但应对它们的性质规律有定性的认识。对于常见化合物的性质，最好能有半定量的认识(如酸常 数、溶解度等数据的量级，电极电势序列等)，这样才能够真正充分地认识这些物质的性质，并在实 际应用时胸有成竹。 第2题 鉴定NO3 离子的方法之一是利用“棕色环”现象：将含有NO 3 的溶液放入试管，加入FeSO 4，混 匀，然后顺着管壁加入浓H2SO4，在溶液的界面上出现“棕色环” ，分离出棕色物质，研究发现其化 学式为Fe(NO)(H2O)5SO4。该物质显顺磁性，磁矩为3.8 B(玻尔磁子)，未成对电子分布在中心离子 周围。 2-1 写出形成“棕色环”的反应方程式。 2-2 推出中心离子的价电子组态、自旋态(高或低)和氧化态。 2-3 棕色物质中NO的键长与自由NO分子中NO键长相比，变长还是变短？简述理由。 分析与解答 2-1 本题考查反应方程式的书写。Fe(NO)(H2O)5SO4可以视作FeSO4(也可写作Fe(H2O)6SO4)与 NO反应得到： Fe(H2O)62+ NO Fe(H2O)5(NO)2+ H2O 或Fe2+ NO Fe(NO)2+ 由于反应物中只有NO3 含有氮元素，故NO只可能是NO 3 的还原产物。酸性条件下Fe2+可以还原 HNO3： 3Fe(H2O)6 2+ + NO3 + 4H+ 3Fe(H2O)6 3+ + NO + 2H2O 或3Fe2+ NO3 + 4H+ 3Fe3+ NO + 2H2O 两方程式也可以合并写作： 4Fe(H2O)6 2+ + NO3 + 4H+ 3Fe(H2O)6 3+ + Fe(H2O)5(NO)2+ 3H2O 或 4Fe2+ NO3 + 4H+ 3Fe3+ Fe(NO)2+ 2H2O 1-4-1 磷氟键强度高于磷氧键。反应物偏磷酸钠中，偏磷酸根以长链或环状形式存在。其中的 POP键有酸酐的性质，加入氟离子后长链或环很容易从此处断裂，生成单氟磷酸钠： 92 常泰维等：第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析 No.12 由此可见，只有铁原子氧化态为+1且为高自旋时，未成对电子数为3。 2-3 本题考查分子轨道理论。由2-2中的讨论可知，在Fe(H2O)5(NO)2+中，Fe为+1价，所以NO 以NO+(亚硝酰正离子)形式存在。由分子轨道理论可知，NO的分子轨道式为KK(2s)2(*2s)2(2p x) 2( 2py) 2 (2p z) 2( * 2py) 1，其中成键轨道上有8个电子，反键轨道上有3个电子，NO键键级为(8 3)/2 = 2.5；而 NO+的分子轨道式为KK(2s)2(*2s)2(2p x) 2 (2p y) 2 (2p z) 2，其中成键轨道上有8个电子，反键轨道上有2个电 子，NO键键级为(82)/2 = 3。NO+键级更高，故Fe(NO)(H2O)5SO4中NO的键长比自由NO分子中 NO键长更短。 知识拓展 硝酸根与亚硝酸根的定性检测是无机与分析化学中的基本内容。与硝酸根类似，亚硝酸根离子 (NO2 )也可以与Fe2+反应生成Fe(H 2O)5(NO) 2+。但由于NO 2 的氧化性强于硝酸根离子(请同学们思考原 因)，反应可在弱酸条件下进行。可想而知，当亚硝酸根离子与硝酸根离子共存时，亚硝酸根离子会 干扰对硝酸根离子的鉴定。为了排除NO2 带来的干扰，可以向溶液中加入少量尿素，酸化加热，除去 亚硝酸根。反应方程式如下： 2NO2 + CO(NH2)2+ 2H+ CO2 + 2N2 + 3H2O 此外，还有一些其他反应可以用于鉴定NO2 和NO 3 1。 重氮化反应：用于鉴定溶液中的NO2 。向含有NO 2 的溶液加入适量HOAc溶液酸化，之后加入少 量对氨基苯磺酸和少量-萘胺，溶液显粉红色。反应式如下： 2-2 本题考查d区元素电子结构与磁性的知识。题中条件指出，产物显顺磁性且未成对电子分布 在中心离子周围，故磁矩均由Fe原子上未成对电子产生。根据有效磁矩eff和未成对电子数n的关系： eff=n(n + 2) B 可知，未成对电子数n = 3 (保留至整数)。 配体NO可能以NO 或NO+形式存在，故Fe氧化态可能为+3或+1。此外，铁原子可能有高自旋和 低自旋两种状态。以上所有可能状态中单电子个数汇总于下表。 铁原子氧化态 +1 +3 d电子个数 7 5 自旋态 高自旋 低自旋 高自旋 低自旋 价电子组态 t52geg 2 t62geg 1 t32geg 2 t52geg 0 单电子个数 3 1 5 1 二苯胺试剂：用于鉴定溶液中的NO3 (在生物化学中也可用于DNA的鉴定)。向二苯胺的浓硫酸溶 液中沿管壁缓慢加入适量硫酸酸化的含NO3 的溶液，在两种溶液的界面处会出现蓝色环，反应式如下： 93 Univ. Chem. 2016Vol.31 NO有重要的生理作用。亚硝基铁氰化钠(Na2Fe(CN)5(NO)，又称硝普钠)是一种鲜红色晶体，它 在人体内可以释放出NO，常用于治疗高血压急症和急性心衰竭。硝普钠还可以用于鉴定硫离子2， 向含S2 的溶液中加入适量Na 2Fe(CN)5(NO)溶液，溶液显紫红色，反应方程式如下： Fe(CN)5(NO)2 + S2 Fe(CN)5(NOS)4 硝普钠中的NO以什么形式存在(NO+/NO )？S2可以亲核进攻NO，这体现了NO配体的什么性 质？NOS配体的存在形式又是什么？请同学们联系题目进行思考。 第3题 3-1 好奇心是科学发展的内在动力之一。P2O3和P2O5是两种经典的化合物，其分子结构已经确 定。自然而然会有如下问题：是否存在磷氧原子比介于两者之间的化合物？由此出发，化学家合成并 证实了这些中间化合物的存在。 3-1-1 写出这些中间化合物的分子式。 3-1-2 画出其中具有2重旋转轴的分子的结构图。根据键长不同，将PO键分组并用阿拉伯数字 标出(键长相同的用同一个数字标识)。比较键角OP(V)O和OP(III)O的大小。 3-2 NH3分子独立存在时 HNH 键角为 106.7，下图是Zn(NH3)62+离子的部分结构以及 HNH键角的测量值。解释配合物中HNH键角变为109.5的原因。 3-3 量子化学计算预测未知化合物是现代化学发展的途径之一。2016年2月有人通过计算预言铁 也存在四氧化物，其分子构型是四面体，但该分子中铁的氧化态是+6而不是+8。 3-3-1 写出该分子中铁的价电子组态。 3-3-2 画出该分子结构的示意图(用元素符号表示原子，用短线表示原子间的化学键)。 分析与解答 3-1-1 本题要求同学们正确掌握常见磷氧化合物的实际结构。P2O3和P2O5为化合物的最简式，其实 际分子式是P4O6和P4O10。P4O10与P4O6相比，前者增加了4个磷氧双键，磷的平均氧化态由+3变为+5。 磷原子个数不变，氧原子个数介于两者之间的化合物则应为P4O7、P4O8、P4O9。它们的结构以P4O6为 基础，分别在13个磷原子上添加磷氧双键，如下图所示： 94 常泰维等：第30届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析 No.12 3-1-2 P4O7、P4O8、P4O9中只有P4O8的结构具有2重旋转轴，即分子绕此轴旋转180后与原结构重合。 磷氧双键的键长必然小于单键的键长。其次，即使同为磷氧单键，磷原子或氧原子所处的环境不 同，磷氧单键的键长也不同。P4O8中有2种氧化态的磷原子：P(