烯烃ppt课件

烯烃,有机化学OrganicChemistry,1,本章内容,3.1烯烃的构造异构和命名3.2烯烃的结构3.3Z,E标记法-次序规则3.4烯烃的来源和制法3.5烯烃的物理性质3.6烯烃的化学性质3.7重要的烯烃-乙烯、丙烯和丁烯,2,烯烃-分子中有一个碳碳双键的开链不饱和烃.烯烃的通式-CnH2n,三烯烃,C=CBrClSPFONCD(氘1中子)H-Br-OH-NH2-CH3-H,次序规则,-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.,(3)取代基为不饱和基团时,应把双键或三键原子看成是它以单键和多个原子相连。,(2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同,则比较以后的原子序数;,17,Z-次序在前的基团(较优基团a和m)在双键的同侧;E-次序在前的取代基(a和m)在双键的异侧,Z构型,E构型,a、b、m、n为烯烃双键碳原子上所连的四个取代基团，依据次序规则，分别比较同一碳上的两个基团的先后次序，假设a在b前，m在n前，则：,18,例1:BrClC=CH3CH例2:H3CCH2CH2CH3C=CCH3CH2CH2CH3例3:BrClC=CClH,注意:顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.,(Z)-1-氯-2-溴丙烯,(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯,19,石油裂解(乙烯):C6H14CH4+CH2=CH2+CH3-CH=CH2+其它15%40%20%25%(1)醇脱水(浓H2SO4,170)CH3-CH2OHCH2=CH2+H2O(Al2O3,350360)CH3-CH2OHCH2=CH2+H2O98%,3.4烯烃的来源和制法,3.4.1烯烃的工业来源和制法,3.4.2烯烃的实验室制法,20,H2SO4-H2O,例:CH3-CH-CH2CH2CH3CH3-CH=CHCH2CH3OH2-戊烯(主要产物)2-戊醇+CH2=CH-CH2CH2CH31-戊烯,脱氢方向查依采夫规则,查依采夫规则：生成的烯烃为双键碳原子连有取代基较多的烯烃。,21,条件-在乙醇溶液内进行,在强碱(常用KOH,NaOH)下,脱卤化氢.CH3CH-CHCH2CH3+KOHHBrCH3CH=CHCH2CH3+KBr+H2O2-戊烯,CH3CH2OH,(2)卤烷脱卤化氢,脱氢方向查依采夫规则,条件,22,(1)含2-4个碳原子的烯烃为气体,5-18个碳原子的烯烃为液体.(2),又称端烯(即双键在链端的烯烃)的沸点比其它异构体低.(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;(5)烯烃的相对密度都小于1.(6)烯烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等).,3.5烯烃的物理性质,-烯烃,23,碳碳双键断裂乙烷C-C单键需要347kJ/mol碳碳键断裂需要264kJ/mol键电子云裸露在外双键使烯烃有较大的活性.,3.6烯烃的化学性质,24,例1:CH2=CH2+Cl-ClCH2Cl-CH2Cl2642433392H=-171kJ/mol例2:CH2=CH2+Br-BrCH2Br-CH2BrH=-69kJ/mol,加成反应往往是放热反应,往往需要较低的活化能.所以烯烃容易发生加成反应.,烯烃的加成反应,烯烃在起化学反应时往往随着键的断裂又生成两个新的键,即在两个双键碳上各加一个原子或基团，这就是烯烃的加成反应。,25,Pt,Pd,Ni等金属催化剂CH2=CH2+H2CH3-CH3,3.6.1催化加氢,大部分催化加氢都是顺式加氢,即新的碳氢键都形成于双键的同侧。氢化热：每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量.乙烯的氢化热为137kJ/mol2,3-二甲基-2-丁烯的氢化热为111kJ/mol.,双键碳上烷基越多的烯烃，氢化热越小，分子越稳定。,26,3.6.2.1烯烃与HX的加成,例：,3.6.2亲电加成反应,27,与HX的加成机理经碳正离子的加成机理,双键为电子供体（有亲核性或碱性）,H有亲电性,碳正离子中间体,28,过渡态I,过渡态II,中间体,反应进程分析,产物,29,2-甲基丙烯与HCl的加成反应：,第二步:碳正离子迅速与Cl-结合生成氯烷.,HCl,30,为主,马尔科夫尼科夫规律P51-卤化氢与不对称烯烃加成时,可以得到两种不同的产物,但其中之一为主.即加成时以H原子加到含氢较多的双键C原子上,而卤素原子加到含氢较少或不含氢的双键碳原子上的那种产物为主.,2-甲基丙烯,31,需要的能量低,易生成,需要的能量高,不易生成,反应能量分析,32,碳正离子的结构,烯烃分子的一个碳原子的价电子状态由原来sp2的杂化转变为sp3杂化.另一个带正电的碳原子,它的价电子状态仍然是sp2杂化,它具有一个空的p轨道(缺电子).,诱导效应、-p超共轭效应,33,比较伯,仲,叔碳正离子和甲基碳正离子的稳定性:,叔(30)R+仲(20)R+伯(10)R+CH3+,例:比较下列碳正离子的稳定性,由大到小顺序排列:,34,重排反应,分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子的重排，称碳正离子重排。,反应经历碳正离子中间体,重排为更稳定的碳正离子,35,2级C+（仲）,3级C+（叔）,36,37,与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)CH2=CH2+HO-SO2-OHCH3-CH2-OSO3H,3.6.2.2烯烃与H2SO4的加成,烷基硫酸的水解(烯烃的间接水合)-制醇CH3-CH2-OSO3H+H2OCH3-CH2-OH+H2SO4,烯烃与烷烃的分离（烷基硫酸可溶于硫酸，烷烃不可）,2-甲基丙烯叔丁基硫酸,与HX的加成一样,符合马尔科夫尼科夫规律,38,在酸催化下:,3.6.2.3烯烃与水的加成,由于碳正离子可以和水中杂质作用,副产物多，另碳正离子可重排，产物复杂，故无工业使用价值，但合成题中也常用。,工业上乙烯与水直接水合制乙醇（简单醇）,催化剂:载于硅藻土上的磷酸.300,78MPaCH2=CH2+H2OCH3-CH2-OH,39,烯烃直接水合产物：,结论：烯烃直接水合，除乙烯可得到乙醇外，其他烯烃只能得到仲醇和叔醇。,40,烯烃容易与氯,溴发生加成反应.碘一般不与烯烃反应.氟与烯烃反应太剧烈,往往得到碳链断裂的各种产物.烯烃与溴作用,通常以CCl4为溶剂,在室温下进行,3.6.2.4与卤素的加成,注1:溴的CCl4溶液为红棕色,它与烯烃加成后形成二溴化物即转变为无色.褪色反应很迅速,是检验是否存在碳碳双键的一个特征反应.,注2:烯烃与卤素加成也是亲电加成,得到反式加成产物.,41,烯烃与卤素的加成的环正离子机理,环正离子环卤鎓离子,由离去基团背面进攻,42,烯烃与卤素(Br2,Cl2)在水溶液中的加成反应.生成卤代醇,也生成相当多的二卤化物.H2O+Br2HO-Br+HBrC=CCC2R1RCH3,所以：,所以生成:,注意:烯烃只能和发生自由基加成，和HCl和HI、HCN等加成无过氧化物效应.,HBr,49,思考题4,预测下列反应的主要产物:,Br,Br,50,-烯烃和乙硼烷(B2H6)容易发生加成反应生成三烷基硼,该反应叫硼氢化反应.RCH2CH26RCH=CH2+B2H62RCH2CH2-BRCH2CH2乙硼烷为甲硼烷(BH3)的二聚体,在溶剂四氢呋喃或其它醚中,乙硼烷能溶解并成为甲硼烷与醚结合的络合物形式.,3.6.4硼氢化反应,51,(1)甲硼烷(BH3)为强路易斯酸（缺电子化合物）,硼最外层只有6个价电子),可作为亲电试剂与烯烃的电子云络合.,RCH=CH2+HBH22RCH2CH2-BH2,H的加成符合反马氏规则,即加到含氢较少的双键碳原子上,硼原子加在取代基较少(立体障碍较小)的双键碳原子上.,一烷基硼可再和烯烃加成为二烷基硼;然后再和烯烃加成为三烷基硼.,如果烯烃双键上都具有障碍比较大的取代基,反应可停在一烷基硼,或二烷基硼阶段.,52,氧化:(RCH2CH2)3B(RCH2CH2O)3B水解:(RCH2CH2O)3B+3H2O3RCH2CH2OH+B(OH)3,H2O2OH-,(2)硼氢化-氧化（水解）反应制醇,比较下列反应产物：,对-烯烃是制备伯醇的一个好方法.,53,思考题5,完成下列反应,写出主要产物:,1,2,1,2,54,(1)空气催化氧化CH2=CH2+O2CH2-CH2OCH2=CH-CH3+O2CH2=CH-CHO+H2O丙烯醛CH2=CH-CH3+CH3-C-O-O-HCH3-CH-CH2+CH3COOHO,Ag250,CuO370,3.6.5氧化反应,烯烃环氧化一般用过氧酸,丙烯用过氧酸氧化:,55,稀KMnO4(中性或碱性)溶液-可用四氧化锇(OsO4)代替CH2-OOCH2-OHCH2=CH2+MnO4-Mn+MnO2CH2-OO-CH2-OH*在双键位置引入顺式两个羟基,生成顺式连二醇.,OH-H2O,(2)高锰酸钾氧化,56,A:RCH=CH2RCOOH+CO2B:RR”ROR-C=C-HR-C=O+HO-C-R”,KMnO4,烯烃可使紫红色的酸性高锰酸钾溶液迅速褪色是检验是否有双键的一个重要方法.,KMnO4,在酸性高锰酸钾溶液中,生成的连二醇会被继续氧化,原双键位置发生断裂。-烯烃可被氧化为羧酸和CO2，其它烯烃氧化得到酮和羧酸的混合物:,57,RRORRCH=C+O3CCR”HO-OR”R+H2ORCHO+O=C+H2O2R”,臭氧化物,锌粉+醋酸,3.6.6臭氧化反应,臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构。测定产物醛酮的结构即可推导原来烯烃的结构。,58,nCH2=CH2.CH2-CH2.+.-CH2-CH2-n单体：参加反应的低相对分子质量的化合物。聚合物：聚合反应中生成的高相对分子质量的化合物。乙烯作为单体聚合得到的聚合物叫聚乙烯；聚乙烯具有耐酸,耐碱,抗腐蚀,具有优良的电绝缘性能，是目前大量生产的优良高分子材料。,引发剂,3.6.7聚合反应,(1)聚乙烯,聚合反应-由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子量化合物的反应叫聚合反应.,59,nCH=CH2-CH-CH2-nCH3CH3,三烷基铝-三氯化钛50,1MPa,(2)聚丙烯,(3)共聚反应-不同单体共同聚合而成如:乙烯,丙烯共聚反应得:乙丙橡胶,60,和双键碳直接相连的碳原子叫碳原子,碳上的氢叫做氢原子.氢原子受双键影响,比较活泼.CH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2+HClCl自由基型氯代反应（同烷烃氯代反应机理）.(2)氧化CH2=CH-CH3+3/2O2CH2=CH-COOH+H2O丙烯酸CH2=CH-CH3+NH3+3/2O2CH2=CH-CN+3H2O丙烯腈,500,MoO3400,磷钼酸铋470,3.6.8-氢原子的反应,(1)氯代(取代),61,烯丙位溴代的实验室常用方法,NBS溴代机理（自由基取代机理）,N