不确定度实例4.doc

1 / 8 油漆中总铅含量测定油漆中总铅含量测定(ICP-OES)(ICP-OES) (CPSC-CH-E1003-09 微波消解方法微波消解方法) 1 1 方法原理方法原理 电感耦合等离子体发射光谱仪分析是通过发射高频振荡的环行电流带动炬管中气体原子、 离子、电子强烈的振荡运动中互相碰撞产生更多的电子与离子，形成等离子炬，载气氩气分 別由三層石英管进行不同的作用，从而形成穩定電漿。由於電漿受到磁場之方向及強度隨時 間改變，造成電子加速流動，若在加速過程中遇到其他氬氣原子而互相碰撞，則會因電子受 到阻力而產生焦耳加熱現象，使得更多氬氣游離，這樣的過程迅速且重複進行，產生高達 9000-10,000K的高溫電漿，而樣品就由中間的樣品注入管輸入電漿中，在此溫度相當均勻的 區域下被氣化、原子化進而游離化放射出特征光譜線。进而研究特征谱线能量与被激发物质 的浓度的关系。 2 2 操作流程操作流程 称取 0.1g(精确至 0.1mg)的均一样品,置于微波衬管(Anton Paar Multiwave300 8XF)中, 加 入 10ml 浓硝酸,在 400W(爬升 5mins)保留 5mins, 800W(爬升 5mins)保留 5mins, 1200W(爬升 5mins)保留 5mins 的连续过程使样品消解完全，再将样品定量转移至 25ml 的容量瓶中。同时 做出方法空白,于 220.353nm 波长,测量溶液发射强度，从而计算样品中铅的浓度。 3 3 校准曲线校准曲线 3.13.1 铅标准溶液的配制铅标准溶液的配制 直接购买有证标准物质 100mg/L 的铅标准溶液，用 5ml 多刻度移液管准确移取 2.5ml 的 铅标准溶液至 25ml 容量瓶中，用 5%的 HNO3 稀释至刻度，摇匀，此溶液即为 10mg/L 的使用 标准溶液。 3.23.2 校准曲线的绘制校准曲线的绘制 于一组为 5 个 25ml 的容量瓶中分别加入 0.25、0.5、1.0、2.0、4.0ml 的使用标准溶液， 得到浓度分别为 0.1、0.2、0.4、0.8、1.6mg/L 的标准系列，绘制校准曲线，调节仪器最佳 工作状态，吸入待测样品，由发射强度随浓度的变化绘制校准曲线。 4 4 建立数学模式建立数学模式 2 / 8 待测油漆试样中铅浓度计算公式如下： (1) 式中：样品中铅元素的含量，mg/kg； V 样品消解定容后的体积，mL； c 样品消解液中铅元素的浓度，mg/L； 0 m 样品质量，g。 采用相对标准不确定度来求得合成不确定度,如下： (2) 式中： u(c ) c 的标准测量不确定度； 00 u(m) m 的标准测量不确定度； u(v) v 的标准测量不确定度。 5 5 测量不确定度来源分析测量不确定度来源分析 测量不确定度的主要来源，有下述几个方面： 5.1 样品制备过程u(m)和u(v) 5.1.1 样品均匀性引入的不确定度1； 5.1.2 天平引入的不确定度，u(m)； .ele 5.1.3 定容体积、定容时温度变化等引入的不确定度，u(v)； 5.1.4 样品消化过程的回收率，u(m)。 .rec 5.2 测定c 引入的不确定度u (c ) 010 1 本实验室人员在取样时均将样品充分混匀后随机取样，可以认为样品是均匀的、代表性充分的，由此所 致的不确定度忽略不计。 m *coV 22 2 0 0 m u(m) . v u(v) c )u(c)u( 3 / 8 5.2.1 样品测量重复性（随机性）产生的标准不确定度，u(c )。 210 5.3 工作标准溶液浓度的不确定度，u (c )2 0 5.3.1 稀释过程中定容体积、定容时温度变化等引入的不确定度，u(c )； v20 5.3.2 标准溶液本身的确定度u(c )。 s20 各不确定度分量的因果关系图如下： 铅铅浓浓度度 标准物质 稀释过程 标液不确定度 容 量 瓶 移 液 枪 （ 管 ） 温 度 变 化 仪器测定 重复性 曲线拟合 样品制备 天平 容 量 瓶 方法回收率 样 品 非 均 一 性 线 性 校正因子 6 6 标准不确定度的评定标准不确定度的评定 6.1 称量 u(m) .ele 电子分析天平的校准扩展不确定度 U=0.3mg(k=2),即标准不确定度 u(m)为 .ele gu00021 . 0 ) 2 0003 . 0 (2) m( 2 4 / 8 假定称取样品最小重量为 0.05g 即 u= u(m)/m=0.00021g/0.05g=0.004 (3) )( .ele mrel .ele 6.2 定容体积(V)引起的标准不确定度 本实验过程所用到的计量容器有 25mL、50mL、100mL 容量瓶,10mL 移液管，1mL 移液枪。 以 100mL 容量瓶为例，溶液体积引起的不确定度 u(v)来源主要有三个方面: .100vol 6.2.1 校准：制造商提供的容量瓶在 20时体积为 1000.10mL，按照矩形分布考虑， 计算标准不确定度为：0.10mL/=0.058mL；3 6.2.2 重复性：重复用同一 100mL 的容量瓶进行 10 次充满和称量，实验得出充满液体 至刻度的准确性引起的不确定度为 0.02mL； 6.2.3 温度：根据制造商提供的信息，该容量瓶在 20校准，而本实验室一年的温度在 5之间变动。水的膨胀系数为 2.1*10/,因此体积变化为 5*100*2.1*10=0.105mL, 44 视温度变化为均匀分布，k=,计算得出温差引起的标准不确定度为：0.105/=0.06mL。33 综合以上三个分量合成 100mL 容量瓶的标准不确定度： u(v)=0.086mL .100vol 222 06 . 0 02 . 0 058 . 0 u(v)=u(v)/v=0.086mL/100mL=0.00086 (4) .rel.100vol.100vol.nom 同样的方法可以计算出： 50mL 容量瓶: u(v)=0.067mL .50vol 222 06 . 0 01 . 0 029 . 0 u(v)=u(v)/v=0.067mL/50mL=0.0013 (5) .rel .50vol .50vol.nom 25mL 容量瓶: u(v)=0.063mL .25vol 222 06. 001 . 0 017 . 0 u(v)=u(v)/v=0.063mL/25mL=0.0025 (6) .rel .25vol .25vol.nom 10mL 移液管: u(v)=0.05/=0.029mL(忽略重复性和温度变化引起的不确定度).10pip3 u(v)=u(v)/v=0.029mL/10mL=0.003 (7) .rel.10pip.10pip.nom 1mL 移液枪: 校准证书提供的移液枪相对扩展不确定度为：U(v)=0.8%, k=2 pip1 则 u(v)= U(v)/k=0.004mL pip1pip1 5 / 8 u(v)=u(v)/v=0.004mL/1mL=0.004 (8) .rel.1pip.1pip.nom 表 1: 量具标准不确定度及相对标准不确定度 量具规格标准不确定度相对标准不确定度 容量瓶 25mL0.063mL0.0025 容量瓶 50mL0.067mL0.0013 容量瓶 100mL0.086mL0.00086 多刻度移液管 10mL0.029mL0.0029 移液枪 1mL0.004mL0.0040 6.3 样品消化过程的回收率引起的不确定度 u(m) .Rec 6.3.1 消化过程引起的不确定度可以用加标的方法来评定，本实验选取标准物质 NIST SRMs 2582 做加标回收试验，测试结果如下： 表 2：加标回收率研究 Trial12345678910 Conc.(ppm)186.3191.6189.8200.2195.8189.2181195.6188188.8 Rec. 0.89220.91760.90900.95880.93770.90610.87000.93680.90000.9042 SD5.54 .Rec0.0291 6.3.2 标准物质 NIST SRMs 2582 引起的不确定度 u(mSRM) 标称值 （ppm）208.84.9 包含因子 K2.57 SRM 相对不确定度0.009 因此，u(m)=0.0305 .Rec 6.4 工作标准溶液浓度的不确定度，u (c )2 0 本实验室采用北京标准物质中心公司提供的铅标准溶液，质量浓度为 100mg/L，标准证 书给出的相对扩展不确定度 U(c)为 0.8%,k=2, 则 u( c)=0.004； .0stor 2 . rel .0stor 以 0.4mg/L 铅工作标准液为例: 0.4mg/L 铅工作标准液由标准贮备液经过两步稀释得到 (购买 100mg/L 铅标准溶液作为贮备液)，第一步稀释 10 倍，第二步稀释 25 倍。第一步： 使用 25mL 容量瓶和 10mL 多度移液管，第二步：使用 25mL 容量瓶和 1mL 移液枪来完成。 009. 0 8 . 208 91 . 1 8 . 208 57. 2 9 . 4 )( )( CerValue Ceru 6 / 8 则相对标准不确定度 u：)( 0 2 . c rel - (9) 代入(6)、(7)、(8)可以得到 u=0.0073)( 02. c rel 6.5 样品测量重复性（随机性）产生的标准不确定度，u(c ) 210 本次实验，对不同油漆样品中典型含铅量进行了一系列平行测试,以获得该分析程序的 总的随机变化,以标准化的差值(差值除以平均值)来衡量,通过校准曲线拟合，对 3 种不 同的油漆用电感耦合等离子体发射光谱仪测量油漆试样中铅的浓度，得平行数据如表 3 所示。 表 3：油漆试样测量结果表 测试样品 D1D2 平均值 标准偏差相对标准偏差 黄色油漆 56.85354.72.970.054 白色油漆 119.6121120.10.710.006 蓝色油漆 296.1284289.858.840.030 相对标准偏差 0.0013 7 7 合成相对标准不确定度合成相对标准不确定度 将上述各个分量代入(2)式即可得到相对标准不确定度 2 0 2 . 2 01 . 2 .Re. 2 .50. 2 . )()()()()(cucumuvumu relrelcrelvolrelelerel 2222222 013 . 0 0073 . 0 0305. 00040 . 0 0029 . 0 0013 . 0 *2004 . 0 =0.032 8 8 扩展不确定度扩展不确定度 2 .1rel. 2 .10. 2 .25. 2 .0 2 . 0 02 0 2 . )()()( 2)( )( )( pippiprelvolrelstorrelrel vuvuvucu c cu cu 22 2 0 0 m u(m) . v u(v) c )u(c)u( 7 / 8 取包含因子K=2, 对应的取置信水平为95%,即用电感耦合等离子体发射光谱仪法测定油漆 涂层中铅的相对扩展不确定U为:)( .wrel 064 . 0 )()( . wkuwU relrel 当铅的最大限量为600ppm时，其不确定度为38.4ppm (2009年8月14日前); 当铅的最大限量为90ppm时，其不确定度为5.8ppm (2009年8月14日后,包括8月14日); 9 9 附录附录 ACCESSIBILITY Performance Requirement Any portion of the product that can be contacted by any portion forward of the accessibility probe(s) collar (see Figure 1) is accessible. Equipment Accessibility probe. 8 / 8 Age Grading ProbeDimensions in inches (mm given as reference only) abcdefg 36 months. A0.110 (2.8mm) 0.220 (5.6mm) 1.020 (25.9mm) 0.577 (14.7mm) 1.731 (44.1mm) 1 (25.4mm) 18 9/32 (464.3mm) 36 months. B0.170 (4.3mm) 0.340 (8.6mm) 1.510 (38.4mm) 0.760 (19.3mm) 2.280 (57.9mm) 1.50 (38.1mm) 17 25/32 (451.6mm) Procedure Determine if the suspect point or edge is accessible, using Table 1 to find the correct probe insertion depth. Each joint on the probe may be rotated up to 90 degrees to simulate knuckle movement. MINOR DIMENSION OF HOLE OR OPENING PROBEPROBE INSERTION DEPTH Less than diameter of probe collarA & BUp to collar Greater