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固体能带理论 学习笔记 崔国栋 PHD上海光机所 参考固体物理学（朱建国、郑文琛等编著） 一晶体结构 晶体：具有一定熔点的固体 长程有序、自限性&解理性、各向异性、晶面角守恒 19世纪，Bravais认为，晶体可以看成由相同的格点在三维空间作周 期性无限分布构成的系统，这些格点的总和称为点阵。-空间点阵学 说 晶体结构=点阵+基元 如果晶体是由完全相同的一种原子所组成的，则格点代表原子或者原 子周围相应点的位置； 如果晶体由多种原子组成，通常把由这几种原子构成晶体的基本结构 单元称为基元 格点代表基元的重心的位置 原胞：体积最小的可重复单元 取一个结点为顶点，边长分别为3个不同的方向上的平行六面体作为 重复单元来反映晶格的周期性； 原胞选取不唯一；体积都相等，但不一定最小。 晶胞：结点不仅可以在顶角上，还可以在体心或者面心上，这种重复 单元称为布拉维原胞或者结晶学原胞，简称晶胞。其体积大于原胞的。 二Bravais格子 简单格子&Bravais格子：如果晶体由一种原子组成，且基元中仅包含 一个原子，则形成的晶格称为 复式格子：如果晶体虽由一种原子组成，但基元中包含两个原子，或 者，晶体由多种原子组成，则每种原子都可构成一个Bravais格子。整 个晶体可以看作是相互之间有一定位移的Bravais格子套构而成的晶格， 称为 Bravais格子可以看成矢量的全部端点的集合： 取整数 为不共面的矢量，称为Bravais格子的基矢 称为Bravais格子的格矢，其端点称为格点。 反映了晶体结构中原子周期性的规则排列，或者所具的平移对称性，即平移任一 格矢，晶体保持不变的特性 。 任意原胞的体积为： 配位数：原子/离子周围最近邻的原子/离子数。 密堆积：原子在晶体中的平衡位置处结合能最低，因此原子在晶体中 的排列 应该采取尽可能紧密方式 致密度： 晶列：通过Bravais格子的任何两个格点连一直线，这样的直线称为 特征：晶向；晶列上格点的周期 取某一格点O为原点，以 为原胞的三个基矢，则晶格中其他 人一个点A的位矢可以表示为 若将约 化为互质整数，即 ，就可以用 表征晶列OA的方向。这样的三个互质整数称为晶向指数，记为 晶面：通过任一格点可作无限多晶面，包含了所有格点的平行晶面族。 晶面指数/Miller Index: 设某一晶面在基矢 方向上的截距为 。将系数r、s、t的倒数约化为互质的整数h、k、l，即： ，写成(hkl) ，即为晶面指数。 三 倒格子 基矢+法线取向 米勒指数 晶面族 周期性的点 倒格子 基矢 P点的位矢： 光程差 衍射极大值条件 令 则 令 则 正格矢 倒格矢 若倒格矢写为： 倒格矢和正格矢之间的关系： 倒格矢是电子在市场傅立叶展开的元函数。 反比反比 四 布里渊区 Wigner-Seitz原胞(WS)：以晶格中某一格点为中心， 作其与近邻的所有格点连线的垂直平分面，这些平 面所围成的以该点为中心的凸多面体即为该点的WS 原胞。 第一布里渊区： 从倒格子点阵的原点出发，作出它最近邻点的倒格子点阵矢量，并作出 每个矢量的垂直平分面，可得到倒格子的WS原胞，称为第一布里渊区。 当入射波矢(以原点为起点)的端点落在布里渊区的每个界面 上时，必然产生反射 晶体结合 Heitler&London：计算了氢分子能量E与两个H原子核距离r之间的关系。 成键态：自旋相反的电子，集中分布在两个原子之间。 反键态：自旋平行的电子，很少出现在两个原子之间。 分子轨道法：是基于单电子近似的方法。电子件的库仑相互作用被忽略或者被计入一 个分子的自洽场，并认为电子由整个分子所共有。利用原子轨道的线性组合构造出分 子轨道，然后求解分子轨道的能级。(Molecular Orbital Method) 价键法：同时考虑两个电子在可能的原子轨道上的分布。原子中未成对的电子可以和另 一原子中一个自旋相反的未成对的电子配对，配对电子的轨道重叠形成一个键合方式， 导致体系的能量下降。如两个相同的原子靠共有一对自旋相反的电子键合的类型称为共 价键。(Valence Bond Method) 五 Van der Waals力 Van der Waals力=Keesen力&Debye力&London力 London力又称弥散力：主要来源于非极性原子的瞬时电偶极矩之间的相互作用。 Keesen力又称取向力：主要来源于极性分子的固有电偶极矩的取向运动 Debye力又称为感应力，来源于极性分子之间的相互感应。 两个分子之间的相互作用能： 引入： Lennard-Jones potential 中性分子结合力 六 一维单原子链 格波：原子的震动在晶格中传播的形式。 第一个简谐近似 格波 晶格的原子的振动是以角频率为w的平面波的形式存在的，这种波称为格波。 波长 波矢 色散关系 色散关系 性质 长波近似： 声学波：格波的波长远大于原子间距，晶格类似连续介质，为弹性波，其波速为声速。 短波近似： 周期边界条件(Born-Von Karman) 边界上原子的振动对于晶格振动的色散关系的影响是很小的。 1.固定边界条件 即固定两端的原子不动，得到驻波解。 2.周期边界条件 波矢是量子化的 行波解 七一维双原子链 色散关系 色散关系 声学支 光学支 禁带 光学波&声学波 主要依据长波极限下的性质 & 长光学波可以利用光波的电磁场激发 极化波 声子 晶格的振动是一种集体运动形式，表现为不同模式的格波 简正变化，消除交叉项 晶格振动的总Hamiltonian 晶格振动系统的总能量为 能量是量子化的 声子： 特点： 1.准粒子：不是真实的粒子，不能游离于固体之外 2.准动量： 3.Bose子： 优点： 声子气体：晶格集体振动看成由不同能量的理想声子组成的声子气体； 晶格振动的热能就是声子的总能量； 各种微观粒子与晶格振动系统的相互作用，可以看作是与声子的相互作用，遵守 能量守恒和准动量守恒； 热传导可以看成声子的扩散； 热阻是由于声子的散射； 晶格振动谱的测定： 拉曼散射拉曼散射：与光子相互作用的声子是光学声子 布里渊散射布里渊散射：与光子相互作用的声子是声学声子 晶格比热 比热的定义： E为晶体内能：对于绝缘体，就是晶格振动动能； 对于金属，还需要加上公有化电子的热动能。 Dulong-Petit定律： 比热的量子理论： 对于原胞数目无限大的晶体，能量波矢和频率都是准连续的： 内能： 比热 模密度： 1.爱因斯坦模型： 晶格中的个原子振动都是独立的，这样所有原子振动都有同一频率 爱因斯坦比热函数 爱因斯坦温度 比热为： 缺点：1.振动不是独立的；2.只考虑了光学声波的作用，忽略了声学声波的作用。 2.德拜模型：考虑了频率的分布；考虑了长声学格波；假定纵横格波的波速相等- 八 特鲁德(Drude)经典电子气模型 原子核+芯电子=原子实 价电子=传导电子 N*传导电子=自由电子气系统 处理方法：经典的分子运动学理论 电子气视为理想气体的条件： 1.独立电子近似：完全忽略电子与电子之间的相互作用 近自由电子近似：完全忽略电子与原子实之间的相互作用 电子气系统的总能量为电子的动能，势能被忽略。 2.碰撞是一个瞬时事件 3.平均自由时间/弛豫时间 ，单位时间内传导电子与原子实碰撞的几率为 4.假设电子气系统和周围环境达到热平衡仅仅是通过碰撞实现的，碰撞前后电子 的速度毫无关联，方向是随机的，其速度是和碰撞发生处的温度相适应的。 九索末菲自由电子气模型 自由电子+平均场+Fermi-Dirac统计 处理方法：计算出单个电子的能级，接着按Fermi-Dirac统计规则把N个电子填充完。 费米球：在T=0时，N个电子对许可态的占据，在K空间形成 一个球。 十化学势 当T不为0时，N个电子在本征态上的分布不能再简单地仅有泡利不相容原理决定。 要由费米-狄拉克统计分布函数，简称费米分布函数给出： 化学势的计算： 十一 能带理论 晶体势场中的多体问题 周期势场中的单电子问题 1.绝热近似or Born-Oppenheimer近似： 相对于电子，可以认为离子不动，或者，电子的运动可随时调整来适合离子的运动。 多体问题 多电子问题 2.平均场近似： 多电子问题 单电子问题 可把多电子中每一电子，看作是在离子场及其他电子产生的平均场中运动。 Hartree平均场：只考虑电子间的库仑相互作用； Hartree-Fock平均场：计及自旋，考虑电子之间的库仑相互作用和交换相互作用。 3.周期场近似： 平均场 周期场 假定，所有离子产生的势场和其他电子饿 平均场是周期势场，其周期为晶格的周期。 单电子的薛定谔方程为： Bloch定理： 周期势场中粒子波函数的形式为： 即，波函数不再是平面波，而是调幅的平面波，幅度周期性变化。 另外一种形式： 它表明在不同原胞的对应点上，波函数相差一个位相因子 ， 所以不同原胞对应点上，电子出现的几率是相同的，这是晶体周期性的反映。 为了使 与状态具有一一对应性，考虑把 限制在第一布里渊区。 Bloch函数不是动量算符的本征态，故 具有电子动量类似性质，但是不是Bloch电子 的真实动量，故称为Bloch电子的准动量或晶体动量。 波矢只能取分离的值，在简约布里渊区内， 的取值数为原胞的数目N。 准动量：准动量： 周期势场的平移对称性 单电子的薛定谔方程的解：单电子的薛定谔方程的解： 近自由电子近自由电子/弱周期场近似弱周期场近似： 假定电子的周期势场非常的弱，近似自由电子受到周期势场的扰动。 一维周期势场用傅立叶变换展开： 近自由电子近似下，电子的薛定谔方程为： 0级近似下： 考虑有限长度为L=Na的晶体，K的取值为： 一维非简并情况一维非简并情况 一级修正为： 二级修正为： 其中 一维简并情况一维简并情况 分析： 代入薛定谔方程，求解久期方程，得到： 禁带禁带： 当电子的波矢离布里渊区边界较远时，散射波的幅度都很小，对入射波的干扰很 小，于是电子态和自由电子很接近。 但当入射的自由电子的波矢接近布里渊区的边界时 与此波矢相差为倒格矢 的散射波振幅就很大，与入射波干涉会形成驻波。这样具有这样能量的电 子波不能进入晶体，不会在晶体中存在，因此在自由电子准连续的电子能谱中形 成禁带。 事实上，由 和 可以得到 。这正是一维布拉格全反射条件： 相邻原子的背向散射波干涉相长，使入射波遭到全反射而不能进入晶体内部。 自由电子的E(k)是准连续的抛物线； 由于周期势场的作用，原来准连续 的电子能谱变成一些列被禁带隔开 的能带，这就是晶体中的电子能谱 被叫做能带论的原因。 电子能谱的带结构是周期场中运动 电子的基本特性。 晶体的能带结构由该晶体的结构和 势能函数形式决定。 能带结构及其示意图：能带结构及其示意图： E(k)为周期函数，把k约化到 简约布里渊区，为使k与E(k) 一一对应，引入编号n，区别 不同的能带。 优点：在简约布里渊区表示 出所有的能带。 以简约布里渊区图示的每 个能带为重复单位，在k 空间重现全能带图样，在 每个布里渊区表示出所有 能带，构成k空间内所有 能带E(k)的完整图像。 将E(k)用单值函数表示出来 ，按能量高低，将能带k的 取值分别限制在第一，第 二，等各布里渊区内。 紧束缚近似：紧束缚近似： 电子不再视为近自由电子，而认为是束缚在各孤立原子附近的电子束缚在各孤立原子附近的电子。 处理方法：电子在一个原子附近时，将主要受到该原子势场作用，其他原子势场因原子 间相互作用弱而可视为微扰作用。 此时，晶体中电子的波函数不能用自由电子波函数表示，而应用所有原子的 电子波函数(即自由原子波函数)的线性组合来表示。 在不考虑原子间相互作用时： 考虑晶体为N个相同原子构成的布喇菲格子 由于晶体中其他原子势场的微扰，系统的简并态消失，形成N个不同能级构成的能带 利用紧束缚近似成立的条件： 得到： 这样，电子波函数可以写为： 晶体中作公有化运动电子的能量的本征值为： 取决于相对位置的大小。 保留至最近项： 对有限的晶体，取周期边界条件，对于由N个原子组成的晶体： 可以证明，k取分立值。在有限的波矢空间，如一个布里渊内，k的取值是有限的，即 为晶体的元胞数N，E(k)就构成一个准连续的能带。 能量越低的能带越窄，能量越高的能带越宽： 能量越低的能带对应着原子最内层的电子能态，这些电子轨道很小，不同原子见波函数 相互重叠小，导致能带较窄。能量较高的电子轨道，属更外层的电子，不同原子间波函 数重叠较多，从而形成较宽的能带。 ： 不同原子态之间可能相互混合，形成杂化轨道， 为分子轨道。 以此分子轨道为基构成布洛赫和，可的分子轨道而 不是原子轨道与能带之间的对应关系。 能带的形成来源于原子轨道的简并性和重叠性， 具体说，能(允)带的宽度决定于原子间的交叠积分。 一个能带中的状态数为原子能级的简并度，即晶体包含的原子数。 Bloch电子的准经典运动 准经典近似： 外场引起的Bloch波状态的变化，通过引入有效质量和晶体动量，可表示为简单的经典 力学形式。 波包： 由波矢不同的Bloch波叠加而成的局限在一定空间的波。 波包的群速： 电子的平均速度： 3D Bloch波包作为准粒子的条件： 这表明，如果波包的大小比原胞的尺度大得多，晶体中电子的运动就可以用波包的运 动规律来描述，即波包中心的位置相当粒子的位置，波包移动的速度(群速度)等于粒 子处于波包中心的状态所具有的平均速度。对于输运现象，只有当电子平均自由程远 大于原胞尺度的情况下，才可将电子堪称一个准经典粒子。 严格周期性的晶体中，电子不会被原子所散射，严格周期晶体的电阻为0。 晶体中电子的平均速度取决于能带结构在k空间的变化率。 电子作为准粒子的外场条件： 这是将外场作用下，电子看成波包所必需的。 准经典模型只研究电子在能带中的运动，不适用与电子的带间跃迁。外电磁场 频率过高，光子的能量会使电子跃迁到上一个能带。 单位时间内电子能量的增量： 外场力作用下，电子状态变化的基本方程： 电子的平均加速度： 张量形式为： 类比牛顿定律，有有效质量的倒易张量： 有效质量的张量形式： 有效质量是一个张量： 有效质量不是常数，而是波矢k的函数； 有效质量可取正直，也可取负值甚至可 以为无穷大； 加速度方向可以和外力方向不一致。 有效质量的意义： 用有效质量来包含了晶体中晶格力的作用。 电子在外场作用下晶体中运动，除了外场作用力外，还受到晶格力的作用。 在能带底附近，有效质量为正； 在能带顶附近，有效质量为负； 在电子速度的拐点处，能量E(k)的二阶微商为0，有效质量为无穷大。 有效质量的绝对值反比于交叠积分，能带宽度正比于交叠积分， 因此，一般款能带中的电子的有效质量比窄带中电子小。 十二固体中的磁性 原子的磁矩是固体磁性的基础。 孤立原子的磁矩来源于： 电子绕原子核运动的轨道磁矩 电子自旋运动的自旋磁矩 原子核的磁矩 1.原子轨道运