污水处理论文.docx

常州纺织服装职业技术学院毕业设计（论文）说明书作 者： 李 津 学 号： 2008091013 系 部： 纺织化学工程系 专 业： 环境监测与治理技术专业 题 目：对水处理剂-氨基三亚甲基磷酸的测试与研究 指导者：孙自淑讲师(姓 名)(专业技术职务)评阅者：孙爱华讲师(姓 名)(专业技术职务) 2011 年 5 月 常 州1 引言水资源是人类不可缺少的资源之一。我国是水资源比较丰富的国家之一，淡水资源总量位居世界第五，然而由于人口众多，我国人均占有水资源量仅2340m3,约为世界人均占有水量的四分之一。同时由于人口的不断激增和工业的发展对水资源过度使用并造成严重的污染，我国已成为水资源短缺和污染比较严重的国家之一。据报道，我国全国多年平均降水量仅相当于全球平均值的80%比亚洲多年平均值740mm还少近100mm，全国多年平均水资源总量大约占全球的6%，加上降雨量在季节和地域上的分布不均匀、水源污染等，造成人、水、地三者分布不协调，更加剧了供水的尖锐矛盾。再加上近年来，随着我国经济的高速发展和人们生活水平的不断提高，我国工业的淡水耗量急速增加。耗水量高，重复利用率低，污染严重已成为我国工业系统水资源利用的突出问题。所以，降低工业淡水耗量成了刻不容缓的工作，污水处理剂在其中起着至关重要的作用。1.1 我国污水处理剂的发展状况我国的水处理剂生产是从20世纪70年代引进大化肥装置和石油化工装置配套引进的，主要用于装置的循环水的处理。其间，我国水处理剂发展出现了一个小高潮，许多乡镇企业依托大专院校和科研院所生产了一批水处理药剂。经过多年发展，我国在此领域取得了一定成绩，到目前为止，我国水处理产品已逾百余种，年产量约20万吨，产值10亿元以上。但和国外发达国家相比，目前我国的水处理产品仍然存在着产品品种少、系列化水平低、专用品少、质量参差不齐等缺点。在污水处理剂方面，国内的起步则较晚，主要是近几年才有所发展和创新，但发展势头较强。现在，许多水处理技术工作者都把创新方向着力向污水处理剂研发发展，通过国外技术的消化吸收和自主创新，也取得了一批科研成果，正逐步向现实生产转化。目前，国内污水处理剂的生产主要以有机絮凝剂为主，缺少专用的产品和规模化生产装置，产品的标准化程度也不高。但另一方面来说，我国污水处理剂的发展虽然起步晚，但我们可以在国外成熟工艺技术条件下实现跨越式发展，发挥后发优势，利用当代最新科学技术成果，在污水处理剂市场上有所作为。1.2 江海化工集团有限公司污水处理剂的产品状况 江苏江海化工集团是一家大型省级集团企业，集生产、科研、销售、经营、服务为一体，从总量达6万吨级的水处理剂原料亚磷酸二甲酯、三氯化磷、亚磷酸生产到6万吨系列循环水水处理剂终端产品形成了产业链，是国内最大的集水处理药剂生产研发、服务的企业。 江海化工是电力进网产品和中石油一级网络供应商，其中HEDP、PBTCA、PAA、等近10个产品被中石化连续12年推荐使用。为了适应日趋复杂的水处理技术提升的需要，江海技术中心不断开发和推出节能型、环保型的新品来满足广大用户的需求。现已形成批量生产的产品有：有机膦酸类、聚羧酸类及磺酸盐共聚物、化学清洗剂、缓蚀剂、缓蚀阻垢剂、清洗、预膜、消泡剂、杀菌灭藻剂、絮凝剂、油絮凝剂类等十大系列，100多个产品的水处理药剂品种。其中主要产品均采用国际标准或国家标准生产。 江海化工开发的新一代可容忍总硬、总碱达1300-1700mg/L的JH-500分散性阻垢剂系列产品已向客户推广使用；新一代低磷、无磷环保型配方也逐步向客户推广使用。 目前，江海化工已拥有一大批知名客户。遍及国内的冶金、石油、石化、电力、化工、化肥等大型工业领域，拥有吉化公司、镇海炼化、广石化、九江炼化、金陵石化、安庆石化、济南炼油厂、荆门炼油厂、上海天源集团、张家口发电厂、兴澄特钢、杭钢、萍钢、天脊化肥集团等一大批国内知名客户。其中ATMP、HEDP、PBTCA、DTPMP、HPMA等产品远销俄罗斯、中东、欧、美及东南亚几十个国家和地区。 本文以实习单位江海化工集团有限公司的水处理剂产品之一-氨基三亚甲基磷酸（ATMP）为主要研究对象，对ATMP进行合成，并对产品基本指标进行测试和性能分析。2 氨基三亚甲基磷酸的基本信息Amino Trimethylene pHospHonic Acid 别名：氨基三亚甲基膦酸 【CAS】6419-19-8； 分子式 ：N(CH2PO3H2)3 ；相对分子质量：299.05；结构式：3氨基三亚甲基磷酸的合成3.1实验所需原料和仪器设备 (1)原料(均为分析纯)：三氯化磷、甲醛、亚磷酸(2)仪器设备：工业反应釜、温度计、回流冷凝器、恒压分液漏斗、酸度计、恒温水浴锅3.2合成工艺 将所需的原料三氯化磷、亚磷酸、甲醛等依次加入到工业反应釜中，搅拌加热到85，慢慢加入甲醛，在搅拌速度控制在30转，40min内加完，之后，在108 110 下反应3h，停止加热，降温到70，放出产品。3.3合成工艺的优缺点（1）优点：产率高。（2）缺点：反应时间长、设备腐蚀严重、要回收副产物盐酸、生产规模受制于副产物盐酸的利用程度。4 氨基三亚甲基磷酸的质量指标测试 4.1 质量指标标准表1 氨基三亚甲基磷酸的质量指标标准（国标） 指标 产品符合HG/T2841-1997符合HG/T2841-2005高纯固体活性成分（ATMP）含量，%50.050.095.0氨基三甲叉磷酸含量， %-40.080.0正磷酸（以PO43-）计， %1.00.80.8亚磷酸（以PO33-）计， %5.03.5-氯化物（以Cl-）计， %3.52.02.0PH（1%水溶液）1.52.51.52.51.52.5铁离子（以Fe计），ppm -20.020.0密度（20），g/cm3 1.281.30-表2氨基三亚甲基磷酸的质量指标标准（企业标准）指标 产品国内产品出口产品外观淡黄色透明液体活性成分（ATMP）含量，%50.048.0-52.0三甲叉含量， %40.0-正磷酸（以PO43-）计， %1.00.8亚磷酸（以PO33-）计， %3.54.0氯化物（以Cl-）计， %1.01.0钙螯合值，%300400pH（1%水溶液），2.02.0铁离子（以Fe2计），ppm -10密度（20），g/cm3 1.301.31-1.354.2 质量指标测试4.2.1测试选材选取本公司2011年五月份生产的氨基三亚甲基磷酸（氨基三亚甲基膦酸有国内和出口两种）进行质量指标测试，一共取六天的样分别为（5.4国内）,（5.7出口），(5.15国内),（5.18出口），（5.20国内），（5.22出口）。4.2.2 质量指标的测试内容（1）国内：活性组份含量%（以ATMP计）、亚磷酸含量%(以PO33-计)、磷酸含量%(以PO43-计)、氯化物含量%(以Cl-计)、钙螯合值mgCaCO3/g、 pH(1%水溶液)、密度（20）g/cm3、三甲叉 %；（2）出口：活性组份含量%（以ATMP计）、亚磷酸含量%(以PO33-计)、磷酸含量%(以PO43-计)、氯化物含量%(以Cl-计)、钙螯合值mgCaCO3/g、 pH(1%水溶液)、密度（20）g/cm3、铁离子含量 ppm；4.2.3 质量指标的测试方法（1）活性组分a、实验仪器、药品：饱和硼砂溶液、紫脲酸铵、硫酸铜标准试剂、自动搅拌机、pH计b、实验步骤：称取5g试样于500ml用量瓶中稀释至500ml，移取20ml稀释试样于烧杯中稀释至100ml，放入转子，放在自动搅拌机上使其搅拌，用饱和硼砂溶液调节pH至8.5，加入少量紫脲酸铵呈淡紫色，用硫酸铜标准溶液滴定成亮黄色，期间保持pH为8.5c、计算：活性组分含量（）=CCuSo4VCuSo4mATMP250100%（2）亚磷a、实验仪器、药品：饱和五硼酸铵、碘溶液（0.1molL)、醋酸（6mol/L)、硫代硫酸钠标准试剂b、实验步骤:取两个碘量瓶、，称取2g试样于碘量瓶中，加入少量蒸馏水稀释，用50ml胖吸管移取50ml饱和硼酸铵分别加入两个碘量瓶中，用25ml胖吸管分别快速加入25ml碘溶液，迅速盖上瓶盖，水封暗处15分钟，温度控制在2530，取出后分别加入5ml醋酸，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至终点即成淡黄色，分别加入1ml淀粉溶液继续滴定成无色。c、计算：亚磷含量（%）=（V空-V样）3.95CNa2S2O3/m样100%（3）正磷a、实验仪器、药品：钼酸铵（6g/L)、抗坏血酸（17.6g/L)、吸光光度计b、实验步骤：称取1g试样于1000ml容量瓶中稀释至1000ml，取三支比色管，、为对比实验，为空白实验，分别移取2ml稀释试样于、中，分别在、中加入2ml钼酸铵和3ml抗坏血酸，稀释至50ml，水浴10分钟，温度控制在27，取出用分光光度计测吸光度，波长为710。c、计算：正磷含量（%)=吸光度0.28910-3/m样500100%（4）钙螯合值a、实验仪器、药品：无水碳酸钠（20g/L）、NaOH、钙标液、pH计b、实验步骤:称取2g试样于烧杯中，加入100ml蒸馏水，加入10ml无水碳酸钠，用NaOH调节pH至11，用钙标液滴定至永恒混浊为终点，同时保持pH为11。c、计算：钙螯合值（ mg/g）=VNaOH2.5010.2156/m样（5）氯化物a、实验仪器、药品：硝酸、硝酸银（0.1mol/L)、自动滴定机b、实验步骤：称取0.5g试样与烧杯中，加入100ml蒸馏水，加入2ml硝酸，放入转子放于自动滴定机上，用硝酸银滴定，每两格计为0.1。c、计算:氯化物含量（%）=V硝酸银C硝酸银3.55/m样（6）铁离子a、实验仪器、药品：氨水（11v/v)、盐酸羟胺（20%）、邻菲罗啉（1.5%）、分光光度计、pH计b、实验步骤：称取2g试样于烧杯中，加入70ml蒸馏水，用氨水调节pH至1.52.0，加入2ml盐酸羟胺和2ml邻菲罗啉，继续调节pH至5.25.8，煮沸两分钟，冷却后稀释至100ml，用分光光度计测其吸光度，波长为510。c、计算：铁离子含量（ppm）=吸光度0.50103/m样（7）三甲叉a、实验仪器、药品：中性红指示剂、NaOH（8g/L）、氨-氯化铵缓冲试剂、氧化锌（0.05mol/L）、铬黑T指示剂、EDTA标准试剂b、实验步骤：称取5g试样于500ml容量瓶中稀释至500ml，移取20ml于锥形瓶中，加入一滴中性红，用氢氧化钠调至无色，加入3ml氨-氯化铵缓冲试剂，加入25ml氧化锌，放至电炉上加热至有白烟冒出，加入三滴铬黑T，冷却后用EDTA滴定至蓝色。c、计算：三甲叉（%）=VEDTACEDTA/m样250100%4.2.4 各项质量指标的测试结果表3 氨基三亚甲基磷酸的质量测试项目指标5.4国内5.7出口5.15国内5.18出口5.20国内5.22出口外观无色至微黄色的透明液体活性组份（以ATMP计）含量%50.1351.3050.4252.1550.1451.42亚磷酸(以PO33-计)含量% 3.153.412.973.193.003.35磷酸(以PO43-计)含量%0.910.80.930.750.960.79氯化物(以Cl-计)含量% 0.240.450.370.390.430.29钙螯合值 mgCaCO3/g 365481376485375483pH(1%水溶液)1.751.761.791.761.751.74密度（20）g/cm3 1.3241.3171.3261.3201.3201.315铁离子含量 ppm -7.24-7.35-7.63三甲叉 41.25-40.78-41.37-以公司内控指标为标准，通过以上测试结果表明，五月份，本厂生产的氨基三亚甲基磷酸均为合格产品。5 氨基三亚甲基磷酸的缓蚀、阻垢性能的测试5.1 实验准备（1）主要化学药品(均为分析纯)：碳酸钠、氢氧化钠、氯化钙、碳酸氢钠、盐酸、碳酸钙、钙指示剂、铬黑T。（2）仪器设备：恒温水浴锅、电热套、酸度计、电磁搅拌器、分析天平、烘干箱、干燥箱、实验常用玻璃仪器。（3）标准挂片：标准锅炉碳钢，重量：10g；（4）实验用水：采自江苏江海化工集团有限公司自来水。根据“工业循环冷却水水质分析方法部标准”进行水质分析。 表4 江苏江海化工集团有限公司自来水水质分析项目总硬度 （mol/L）Ca2浓度（ mol/L）Mg2浓度（mol/L）总碱度（mol/L）pH值数据10.374.111.075.156.75.2 缓蚀试验5.2.1 缓蚀机理 由于氨基三亚甲基磷酸的结构复杂，对其缓蚀机理仅做初步分析。 由于氨基三亚甲基磷酸分子中含有羟基、羧基和氨基等活性基团。这些基团带有较多的负电荷，可以向金属的空白轨道提供电子，使金属表面覆盖的Fe3O4、SiO2和CaCO3与氨基三亚甲基磷酸络合，而在金属表面形成稳定致密的化学吸附保护膜电中性绝缘层，从而使金属表面与腐蚀介质隔开，减缓金属表面的化学腐蚀，而达到缓蚀作用。5.2.2 试验方法（1）方法：用挂片法测定缓蚀率实验用水配置a.钙盐储备液：含Ca2 25 mg/mL(用CaCl2配制)；b.碳酸盐储备液：含HCO325 mg/mL(用NaHCO3配制)；根据实验需要配制成Ca2HCO3，浓度为250 mg/L的配制水作为此方法实验用水(现用现配)。（2）挂片前处理：先用稀释后的盐酸浸泡挂片12 min，去掉表面锈渍，再用丙酮浸泡12 min，用刷子刷去表面油垢及有机物杂质，最后用蒸馏水冲洗，用冷风吹干，放入干燥箱中干燥12小时，并准确称重。（3）实验步骤：将氨基三亚甲基磷酸和实验用水按不同用量混合，将挂片分别放入混合好的缓蚀剂试液中，调节pH为8，室温放置24 h后，将试片用自来水冲洗，然后用10%盐酸浸泡3 分钟，用无水乙醇浸泡2 分钟，取出，冷风吹干放入干燥箱中干燥12小时，并准确称重。（4）计算：缓蚀率(%)(G0G1)/G0100%G0空白挂片实验前后重量之差；G1加入缓蚀剂的挂片实验前后重量之差；5.2.3 氨基三亚甲基磷酸缓蚀率挂片重量为10g，Ca2HCO3，浓度为250 mg/L，移取400ml于规格为400ml的高型烧杯中，pH8.0，室温静置24h，按前述实验步骤测定缓蚀率。表5 缓蚀率的测定 样品项目 123456ATMP(10-6g/L)0246810挂片处理前（g）101010101010挂片处理后（g）4.76574.78694.80784.80794.80794.8079G0（g）5.23435.23435.23435.23435.23435.2343G1（g)5.23435.21315.19225.19215.19215.1921缓蚀率（%）040.580.380.680.680.6缓蚀率/%ATMP(10-6g/L)ATMP(10-6g/L)图1缓蚀率5.2.4 缓蚀试验结果 缓蚀实验结果表明，氨基三亚甲基磷酸具有缓蚀作用。当温度、pH等条件一致时，在氨基三亚甲基磷酸加入410-6g/L时，缓蚀率达到最高，以后趋于平缓。5.3 阻垢试验5.3.1 阻垢机理 氨基三亚甲基磷酸是含有多种官能团(如羧基、羟基)的复杂有机物质，在碱性条件下是一溶胶状态的高分子物质，它对钙镁离子有很好的吸附作用、络合能力和分散能力。在碳酸钠和氢氧化钠协同作用下，生成一部分氨基三亚甲基磷酸的钙盐和镁盐，氢氧化镁和碳酸钙沉淀而软化水质。另一部分在循环水浓缩过程中，当溶液中钙镁离子溶度积大于允许范围时，由于氨基三亚甲基磷酸的溶胶性能，将钙镁离子分散、包围，使钙镁不能按正常晶格排列阻止了钙镁晶体的增长和水垢的形成。同时，使循环水沉淀物质呈疏松海绵状。在实验过程中，用肉眼观察就能发现加入阻垢剂与未加入阻垢剂的水垢有明显外观上的区别，未加入阻垢剂的水垢呈颗粒状，而加入阻垢剂的水垢很松散，呈海绵状。这种畸变后的水垢不粘壁，易流动，不会形成二次水垢，可降低循环水中钙镁离子硬度，从而可达到高浓缩倍数下运行而不致出现结垢倾向。5.3.2 试验方法(1)实验用水配置 a.钙盐储备液：含Ca2 25 mg/mL(用CaCl2配制)；b.碳酸盐储备液：含HCO325 mg/mL(用NaHCO3配制)；根据实验需要配制实验用水(现用现配)。(2)阻垢率的测定步骤：将定量氨基三亚甲基磷酸加入到配制水中，调节pH值，摇匀置于水浴锅中，盖上表面皿开始计时，一定时间后，冷却至室温并移入250 mL容量瓶中，用蒸馏水定容，摇匀，过滤。然后移取25 mL滤液，加2 mL（6 mol/L）的NaOH和少许钙指示剂，用0.01 mol/L的EDTA滴定，使溶液颜色由酒红变为蓝色。（3）计算：阻垢率(r)（V1V0）（V2V0）100V1加入氨基三亚甲基磷酸V0未加入氨基三亚甲基磷酸V2 室温配制水总钙耗用的EDTA5.3.3不同条件下氨基三亚甲基磷酸阻垢率 （1）试验条件：Ca2HCO3，浓度为250 mg/L，移取400ml于规格为400ml的高型烧杯中，pH8， 80 恒温24h。在此条件下同步改变氨基三亚甲基磷酸的用量，分别按照前述实验步骤进行测定，并计算阻垢率。 表6 阻垢率测定 样品 项目123456ATMP(10-6g/L)100200300400500600阻垢率（%）354045505570ATMP(10-6g/L) 图2 不同ATMP投加量下阻垢率(2)实验条件：氨基三亚甲基磷酸用量为100 mg/L，pH8，80 恒温24h，在此条件下，Ca2HCO3,同步改变Ca2浓度和HCO3浓度，分别按照前述实验操作步骤进行测定，计算其阻垢率。表 7阻垢率测定项目 样品123456CCa2/HCO3（mg/L)050100150200250阻垢率（%）10010080605040CCa2/HCO3（mg/L)图3 不同Ca2 /HCO3浓度下阻垢率（3）实验条件：HCO3200 mg/L，氨基三亚甲基磷酸500 mg/L，pH8， 80 恒温24，改变Ca2浓度，按照前述实验步骤进行测定并计算阻垢率。表8 阻垢率测定 样品 项目123456CCa2（mg/L)050100150200250阻垢率（%）1009590858070CCa2（mg/L)图4不同Ca2 浓度下阻垢率（4）实验条件：Ca2HCO3200 mg/L，氨基三亚甲基磷酸300 mg/L，80 恒温24 h，改变pH值，按照前述实验步骤，测定pH值在610范围的阻垢率。表9 阻垢率测定 样品项目123456pH值567870910阻垢率（%）5060657080100图5 不同pH下阻垢率（5)实验条件：Ca2HCO3200 mg/L，氨基三亚甲基磷酸300 mg/L，24h，pH8，改变恒温温度，测定不同条件下的阻垢率。表10 阻垢率测定 样品项目123456温度（）405060708090阻垢率（%）10010095908085温度/图6 不同温度下阻垢率5.3.4 阻垢试验结果 阻垢试验结果表明，在不同条件下，氨基三亚甲基磷酸具有阻垢作用，当所有条件一致时，改变氨基三亚甲基磷酸的添加量，氨基三亚甲基磷酸添加越多，阻垢效果越好；改变Ca2浓度和HCO3浓度，浓度越高阻垢效果越差；改变其pH，pH越高阻垢效果越好；改变温度，温度越高，阻垢效果越差。所以根据这些特性在使用氨基三亚甲基磷酸充当阻垢剂时，要严格控制温度、pH值等相关条件，使其充分发挥它的阻垢性能。结论 氨基三亚甲基磷酸具有良好的螯合、低限抑制及晶格畸变作用。可阻止水中成垢盐类形成水垢，特别是碳酸钙垢的形成。氨基三亚甲基磷酸在水中化学性质稳定，不易水解。在水中浓度较高时，有