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塑料包装产品中邻苯二甲酸酯类增塑剂检测方法与标准的探讨Explore of Detection Methods and Standards of Phthalic Acid EstersPlasticizer in Plastic Packaging Products论述了塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类增塑剂的残留量、迁移量检测方法，并对采用热裂解技术分析检测邻苯二甲酸酯类增塑剂进行了展望。The detection methods of residue and migration amount of phthalic acid esters plasticizer in plastic packaging products were discussed. The pyrolysis technology for analyzing and detecting phthalic acid esters plasticizer was prospected.摘要 :Abstract :塑料包装；邻苯二甲酸酯；标准Plastic package; Phthalic acid esters; Standard中图分类号 : TQ320.77文献标识码 : A关键词 :Key words :2011年5月底台湾发生的“塑化剂事件”（塑化剂又叫增塑剂）导致人们“谈塑色变”，食品用塑料 包装材料的安全问题日渐受到关注。如果与食品 直接接触的容器或包装物含有增塑剂，增塑剂可能 会迁移到食品中，造成免疫力及生殖力下降，长期 摄取甚至会有致癌的隐患1。常用的食品塑料包 装材料多使用邻苯二甲酸酯类增塑剂，以提高材料 强度和增加其可塑性。邻苯二甲酸酯类化合物被 世界卫生组织公告为一种环境雌性荷尔蒙，在体内 会干扰人体的内分泌系统2。近日，国家卫生部发 布通报，食品容器、食品包装材料中使用邻苯二甲 酸酯类物质应当严格执行食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准(GB 9685 2008)的规定，不 得接触油脂类食品和婴幼儿食品，该标准与发达国家的同类标准规定基本一致。本文对塑料包装材 料中邻苯二甲酸酯类化合物检测方法及其相关标 准进行了概述。即含量和迁移量的研究。1.1 增塑剂含量测定GB/T 21928 2008食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯的测定中规定了食品塑料包装材料中16种邻苯二甲酸酯类物质含量的气相色谱-质谱联 用(GC-MS)测定方法，每种邻苯二甲酸酯类化合物 的检出限均为0.05 mg/kg。中华人民共和国出入境 检验检疫行业标准SN/T 2249 2009塑料及其制 品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定气相色谱-质谱 法中规定了12种邻苯二甲酸酯类物质的测定方法。目前，塑料中增塑剂前处理步骤通常是：裁碎- 溶 解（有机溶剂）-提取。其检测方法主要为：GC- MS、液相色谱-质谱联用（HPLC-MS）3。吴刚等4选用气质联用、索氏提取法对食品塑料包装材料中的6种邻苯二甲酸酯类化合物的残留量进行了测 定，回收率和检测低限均能满足国内外检测要求。Shen5采用超声波提取检测了食品包装材料中8种 邻苯二甲酸酯类化合物的含量，检出限10 g/kg，回 收率是82%106%。刘丽等6比较了超声波抽提与索氏抽提的前处理效果，结果无明显差异。随着研究技术的发展，目前的检测方法基本可1 增塑剂分析检测增塑剂几乎在所有环境类样品中都会被检测到，因此近年来其分析检测方法已成为研究热点之 一。对于增塑剂的检测研究主要集中于两个方面，张 静，吕 亮，崔立华，张彦波Zhang Jing, Lv Liang, Cui Lihua, Zhang Yanbo- 大连市产品质量监督检验所，辽宁 大连 116023- Dalian Institute of Product Quality Supervision & Inspection, Dalian 116023, China塑料包装产品中邻苯二甲酸酯类增塑剂检测方法与标准的探讨2011$12$ 3RQ 12(236)以满足常规检测要求，但是各种前处理手段繁琐，应当探索前处理耗用试剂少，灵敏度、重现性及回 收率均好的方法。热裂解/气质联用技术近年来被广泛应用于分析鉴定高分子和一些大分子的组成和结构，其作用原理比较简单，将有机化合物加热 裂解成为可挥发的小分子，采用联用的气质装置分 离和检测小分子化合物，由于有机化合物的裂解方 式主要取决于分子结构，因此，可以根据其裂解产 物的定性、定量数据，结合化合物裂解产物数据库 推断有机化合物的组成和结构7。全球经济一体化使全世界不同国家的生产和市场变得相辅相成，我国大量塑料包装材料产品出 口至发达国家，必须达到其本国限令标准方可进入 市场，以确保消费者的健康安全。2.1 欧盟限量标准塑料包装产品的卫生安全问题早在20世纪70年代就引起了发达国家的高度关 注，欧盟发布指 令限制塑料增塑剂的使 用，要求进入欧盟市场的 食品包装材料，必须对邻苯二甲酸（2-乙基已基）酯（DEHP）、邻苯二甲酸丁基苄 酯（BBP）、邻苯二甲 酸二异壬酯（DINP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻 苯二甲酸二异癸 酯（DIDP）及邻苯二甲酸二正辛 酯（DNOP）6种邻苯二甲酸酯类增塑剂进行检验， 含量不得超过欧盟指令限量。在指令2005/84/EC中要求所有可以放入儿童口中的玩具及相关用品中，上述6项增塑剂含量不得超过0.1%。同时欧盟 规定邻苯二甲酸酯类物质的每天最大摄入量为0.3 mg/kg。丹麦除了同上述欧盟所规定的6项增塑剂 含量要求外，针对小于3岁幼童所使用的玩具及育儿用品，其他任一项邻苯二甲酸酯类含量不得超过0.05%12。1.2 增塑剂迁移量测定食品包装材料的安全性主要表现为包装材料内部残留的有毒有害物质的迁移、溶出而导致食 品污染的问题。中华人民共和国出入境检验检疫行业标准SN/T 2037 2007与食品接触的塑料成 型制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂迁移量的测定气相色谱质谱联用法规定了4种食品模拟物中邻苯 二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、 邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)、邻苯二甲酸二正戊 酯(DNPP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二 甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯 (DNOP)的检测方法，该方法的测定低限为2.0 mg/ kg。黄丽等8研究了聚氯乙烯（PVC）中增塑剂邻苯 二甲酸二甲 酯（DMP）和DBP的迁移。朱勇等9研 究了PVC薄膜中增塑剂邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯（DEHP）的迁移。结果均表明：时间和温度对增塑 剂的迁移有加速作用，且受其影响较大。王丽霞等10的研究结果表明：邻苯二甲酸酯类化合物对温度 高、油脂含量高的食物相对温度低、油脂含量低的食物污染程度较大。Feng等11采用GC-MS测定了 牛奶中6种邻苯二甲酸酯类化合物。结果表明：该6种化合物存在着从包装材料中向牛奶迁移的现象。迁移试验是研究塑料包装材料中邻苯二甲酸 酯类增塑剂向食品迁移的重要手段，同时也是管理 执法机构控制包装材料中化学物迁移进入食品的 重要手段，国内实验室研究人员应当积极开展迁移 试验的研究。2.2 美国限量标准美国环保署将DMP、DEP、DBP、DNOP、DEHP及BBP 6种邻苯二甲酸酯类化合物作为重点污染 物。所有玩具及育儿物品中，DEHP、DBP及BBP的 含量不得超过0.1%。所有3岁幼童所使用的玩具 及育儿用品，DINP、DNOP及DIDP的含量不得超过0.1%13。2.3 中国限量标准我国2008版发布的食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准中，将添加剂的品种扩充到987种，邻苯二甲酸酯类增塑剂由3种变为8种，被限令 “仅用于接触非脂肪性食品的材料，不得用于接触婴幼儿食品用的材料”，并明确了特定迁移量/最大 残留量14。我国对塑料制品、玩具、食品中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的规定如下：（1）我国GB 9685 2008食品容器、包装材料 用添加剂使用卫生标准规定，DEHP、DINP、DBP2 增塑剂国内外限量标准81塑料包装产品中邻苯二甲酸酯类增塑剂检测方法与标准的探讨可以按生产需要使用量用在塑料（PE、PP、PS、AS、ABS、PA、PET、PC、PVC）、涂料、橡胶、黏合剂生产 中，但仅用于接触非油脂性食品的容器，不得用于接触婴幼儿食品用的材料，且特定迁移量/最大残 留量（SML）分别为1.5 mg/kg、9.0 mg/kg、0.3 mg/kg， DIBP在PVC中最大使用量为10%。（2）强制性国家标准GB 24613 2009玩具 用涂料中有害物质限量于2010年10月1日起正式实施。该标准对邻苯二甲酸酯类增塑剂规定了限量要求。玩具用涂料中邻苯二甲酸酯类限量要求0.1 mg/kg。（3）我国国家标准GB/T 21911 2008食品中 邻苯二甲酸酯的测定规定：含油脂样品中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为1.5 mg/kg，不含油脂样品 中各邻苯二甲酸酯化合物的检出限为0.05 mg/kg。通过对比，我国相关标准中，有邻苯二甲酸酯类增塑剂的检测方法，但对涉及到人类身体健康的 相关产品缺乏增塑剂含量的限量要求，因此，我国 应学习参考欧盟等发达国家指令标准，严格规定可 以使用的种类，增加对食品包装制品中增塑剂含量 的限量要求。塑剂检测的前处理方法将是今后的研究重点。参考文献：1 陈军, 柳艳. 食品包装材料中邻苯二甲酸酯增塑剂残留的检测 J. 检验检疫科学, 2008, 18(6): 45-47.2 张前龙, 王宇, 曹云. 食品塑料包装中酞酸酯类环境污染物气 相色谱测定方法的研究J. 中国卫生检验杂志, 2009, 19(12):2 833-2 834.3 陈海婷, 魏丹毅, 郭智勇. 邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法研 究进展J. 塑料助剂, 2008(1): 17-21.4 吴刚, 虞慧芳. 食品塑料包装材料中邻苯二甲酸酯类化合物的 GC/MS分析方法J. 检验检疫科学, 2006, 16(5):33-35.5 Shen H Y. 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