国外脂肪族聚酮的开发动向.doc

国外脂肪族聚酮的开发动向i海外动向1l/聚碉,R;复,.17旨发f黄汉生编译f,1脂肪族聚酮的开发与生产迄今为止具有羰基(CO基)的芳香族聚合物中仅ICI公司开发的聚醚醚酮(PEEK)以较大规模商业化生产,此外,还有几种芳香族聚酮在开发之中(表1).这些芳香族聚酮性能优良,正在作为超级工程塑料进行应用开发,但其生产都不是以c0为原料,而是以价格很高的单体为原料,且需经多道工序合成,因此,其生产成本不可能大幅度降低,预期将来也很难形成大规模的市场.70年代曾合成乙烯等烯烃与CO的直链交替聚合物,但因没有高聚合效率的催化剂,这种聚合物一直未能商品化.进入80年代,壳牌公司的研究人员开发了有极高聚合效率的催化剂,成功合成了脂肪族聚酮,l995年该公司宣布商品名为C商lm的脂肪族聚酮(以下简称聚酮)实现商品化,与此同时,在英国卡林顿兴建2万t,a聚酮的生产装置,并已于l996年l0月竣工投产.寰1芳香族聚一的开发树脂开发公司特征,开发动向1町7年英国l口公司开发.现在由IQ公司的viG既分公司生产,住友化学工业公司和三聚醚醚酮英国IQ井化学公司从vi岫公司输(PE珏)人H车销售,l9粥年1月开始在日本由viG既公司与三井化学公司的台资公司vi帅一MC公司销售聚醚酮德国BFl诒9年投放市场fPX)美目c山rl986年投放市场聚酮硫醚H本吴羽(PKS)化学工业正在准备投放市场聚芳基醚酮BAsF已投放市场()第10期树脂开发公司特征,开发动向聚醚酮酮PEKK1美国杜邦已停止开发此外,壳牌公司l997年第3季度开始在美国盖斯托马兴建另一套2.5#a聚酮的生产装置,定于l999年初竣工.两工厂都采用已有的PP生产设备改装成的设备,故投资很少.壳牌公司率先实现聚酮的工业生产,截至19年1月世界与聚酮相关的专利申请共5件,其中壳牌公司占54%,远多于其他公司.继壳脾公司之后BP化学公司和AK/DNO斑IL公司也在进行聚酮的商业化(表2).寰2开发脂肪族一的公司单位:)公司所在工厂地瞻力现有瞻力新增竣工时间000姗0ll0英国(卡林顿)l999年初壳牌美国(盏斯托马:1997年第:摹度开二阳化学苏格兰试生产AK0N0B试生产杜邦开发中遭化学开发中BP公司已在苏格兰建成试生产装置,为聚酮的商品化作好准备.其大型生产装置预定将由现有的茂金属PE生产装置改建而成,故其生产设备的投资也比较少.该公司聚酮商品化的市场目标是开拓消费量较大的包装材料等用途.该公司l997年初与美国通用电气塑料公司签订研究与市场开发协议,共同开发聚酮的市场(特别是汽车和电气两个领域的市场).而通用电气塑料公司正在进行聚碳酸酯(Pc)或P盯与聚酮的共混技术的开发.AKZO公司也在兴建试生产装置,准备实现聚酮的商品化.该公司现在的开发目标集中化新型材料?4I勺一/于轮胎帘线,胶带,胶管,含PVC的复合材料等用途.聚酮制的轮胎帘线性能优于尼龙和PET帘线,与橡胶的粘合性良好.此外,杜邦公司和道化学公司也开发成功效能与壳牌公司的催化剂等同的聚酮合成催化剂,也在继上述几家公司之后进行聚酮的研究开发.2聚酮的优良性能2.1耐热性C”1oB聚酮是半结晶性热塑性树脂,熔点220,玻璃化温度15,其UL(美国保险业试验所).n(耐温指数),本色级为90,玻璃纤维增强级为120,具有与PBT和尼龙6等通用工程塑料同等的耐热性.脆化温度为一40C左右,低温特性亦佳.2.2机械特性室温拉伸屈服强度为60MPa,屈服伸长率25%,断裂伸长率300%,拉伸模量1.5GPa,弯曲模量1.7GPa.其屈服强度与尼龙66和pc等相近,但屈服伸长率则大得多,这说明聚酮具有耐变形的特性,富于弹性.聚酮耐冲击性优良,室温缺口Izod冲击强度为220Jtm,远高于PBT(53J/m)和尼龙6(58.6j/)且在很宽的温度范围都能保持如此高的耐冲击性,在一40仍保留有50Jtm的冲击强度.聚酮稍具有吸湿性,其吸水性略高于Pc和聚甲醛,但远低于尼龙6和尼龙66,与尼龙11和12相近.在50%相对湿度下吸水率为0.5%,饱和吸收率为2.0%,但吸水对其物性的影响不大,仅断裂伸长率随吸水量增大而略微降低.2,3耐化学品性c耐I仙与聚酯和聚酰胺一样,不会发生酸解和碱解,能在强酸性,碱性或高温蒸汽等苛刻条件下使用.此外,cl仙有很强的耐脂肪族和芳香族溶剂性,一般不会被溶解或溶胀.2.4对燃料和有机溶剂的阻隔性Caliloll的主要特征之一是对汽油等燃料和有机溶剂有很高的阻隔性.其汽油渗透率为0.olg/m2,d,仅为尼龙12(1,30g/m2,dav)的1t100弱;尼龙12的醇类汽油混合燃料的渗透率为33.oe,dav,而Carrion的仅为1.5g,/m2lday.2.5表面摩擦特性脂肪族聚酮具有齿轮等部件要求的表面摩擦特性,其磨耗系数为4.3310m3tNm,压力速度(VP)极限值为1.1MPam/s,对不锈钢的摩擦系数为0.49,其自摩擦系数亦低.2.6耐火,阻燃性Carilon添充无机填料即可提高耐火,阻燃性.添加无机填料的Carilon可达到UL94的VO或V一1阻燃等级,由于不需使用卤素系和磷系阻燃剂,故可保持优良的电气特性和机械特性.2.7成型加工性c裥on的成型加工性极佳,可用注塑,吹塑等各种现有成型方法加工.注射成型时在模具内的流动性好,所需模塑压力低,模具形状复制性甚佳,成型周期短.2.8c讲1P一1000的物性壳牌公司生产的P一1000为CO与乙烯和丙烯的三元共聚物,它具有如表3所示的物性,其机械强度高,在熔点附近温度仍保持很高的尺寸稳定性,其在18.4kg/em2负荷下的热变形温度为105,介于聚甲醛与尼龙66之间.2.9聚酮的环境相3o42?化工新型材料节26謦物性P一10增强级备注伸长率(%)届服22断裂34拉忡模量(Gf)23I.77.6(GP.a)15O.63.4弯曲模量(cP丑)l_77.2l冲击强度(cPa)无缺口不断裂l7.O有酞口23215140一3085其中特别引人注目的是第种可能性,通过CO基的化学反应可制得聚酮的多种衍生物,其中有些衍生物很容易变成多元醇之类的生物分解性物质,还可能制得兼具光降解性和生物降解性的聚合物.3应用开发聚酮的应用领域十分广泛,如表4所示.聚酮容易与多种不同树脂共混,通用电气塑料公司正在这方面进行开发,LNP公司(川崎制铁公司在美国的子公司)等公司正在进行聚酮共混料的应用开发.此外,聚酮耐磨性优良,有可能替代聚甲醛制造齿轮等摩擦部件,壳牌公司正致力于这一应用领域的开发.英国Eleetmdux室外用品公司采用聚酮替代聚甲醛制造旋转式草坪用割草机的割刀,比较实验表明,其使用寿命为聚甲醛的1O倍.Carilon已用于加工激光打印机的齿轮,此产品曾在1997年美国全国塑料展览会上展出.裹4脂肪族聚酮的可舱应用领域应用领域应用特性,用途备注光降解性阻隔性通用树脂应包装易印刷性用领域耐热,耐电子柬辐射耐化学品性容器阻隔性(,co2阻隔性)通用树脂应耐冲击性用瓴域电气,电子与Pvc,阢,ABs,PA,工程塑料应汽车,建筑,PBI,PET,TIn.J聚氨酯.氟用领域杂品树脂荨共混第10期应用领域应用特性,用途备注齿轮,滑动性工程塑料应部件表面摩擦特性用领域与环氧树脂或酚醛树脂共混热固性树脂让复台材科化结构用腔粘剂精细化工应瞍粘荆木工,腔台板用腔牯剂用领域与1.eP聚芳砜,聚醋酰胺,特殊聚合物聚乙烯基苯酚共混,共结晶混合物轮胎帘线,无纺布,耐热纤纤维维聚酮的气体阻隔性优良,在包装薄膜,片材和吹塑瓶领域大有开发前途.聚酮除气体阻隔性,耐热性优良,可拉伸加工外,还可通过衍生反应制成生物降解性和光降解性树脂,是21世纪的环保型包装材料,引人注目.预期聚酮最先实用化的用途之一是汽车燃油箱,因其对汽油等燃料和气体阻隔性优异,这一应用已引起各汽车制造公司的重视.用聚酮制的胶粘剂耐水性良好,适合用于木工和胶合板的粘合.4大幅度降低价格的可能性壳牌公司的CmilonP一1000在开发阶段的价格为700H元,k,新建装置投产后价格可望降低到5000元,k异.BP公司的聚酮产品实现工业规模生产后,预计其价格约为3ooH元,kg.这两公司产品价格不同是因为壳牌公司产品以特种专用品为主,B