七氟丙烷灭火剂中全氟异丁烯的毒性和定性定量检测

七氟丙烷灭火剂中全氟异丁烯的 毒性和定性定量检测 王天锷徐金和李淋强何征平关键词：消防七氟丙烷毒性检测1前言 随着我国政府在“蒙特利尔议定书”上签字和“中国破坏臭氧层物质逐步淘汰国家方案”的实施，破坏臭氧的哈龙1301和1211正面临迅速淘汰。新开发的卤代烷灭火剂替代品正在不 断出现。七氟丙烷(HFC227ea)就是目前最看好，推广最迅速的一种。在新的形势下，消防界又担心起这类新的替代品的毒性问题，这不是没有道理的。2001 年，美国TECHVEN LLc向国_=】订购七氟丙烷灭火剂就曾提出全氟异J烯须控制在lppm以 F的技术要求。有人做过大鼠急性吸入毒性试，成年大鼠在七氟丙烷：氧气=8：2混合气氛中每天染毒4h，观察时间两周，未见饲养大鼠死亡。可见七氟丙烷本身是低毒或无毒的。 有人认为哈龙替代品七氟丙烷(HFC227ea)灭火剂可能的毒性来自全氟烯烃，尤其是全氟异J烯。可是国内外未见消防灭火剂中微量全氟异J烯的检测方法报道，这给目前哈龙 替代物的开发和应用研究带来困难。本文提出一个可行的哈龙替代灭火剂中ppm级全氟异丁烯的定性定量方法。2002年9月我们应邀参加了公安部天津消防研究所承担的国家社会公益专项资金项目 “哈龙替代物毒性测试技术”的研究。本文是完成该项研究一部分工作的总结。2全氟异丁烯的毒性 全氟异厂烯，又称八氟异丁烯，分子式C。F。，分子量20004，沸点7，常温F为无色略带青草味的气体。它是由七氟丙烷的生产原料带入或在生产过程中产生的剧毒物质，当氟 氯代烷高温裂解得到六氟丙烯或六氟丙烯在加成氟化时反应温度过高(PN600700C)，容易 发生重排生成全氟r烯，八氟异丁烯仅是全氟丁烯多种异构体中的一种构形。全氟T。烯C。F。共有4种同分异构体：133ni八氟环丁烷沸点一5F 2C F3CcF=FcF 3 AKT烯-z沸点一4 F3CcF 2cF=cF2八氟丁蝇一1；弗点一2 T9F3c可一眠 ，懈丁烯j蔼点吼cF2这当中八氟丁烯一2实际上还有顺式和反式两个异构体，它们之间的物化性质更为接近。 这五种异构体中毒性数八氟异丁烯最大。我们查阅了国外有关全氟异丁烯毒性试验报导。关国I。业甲生学家全国会议(ACGlH)提交的卫生极限值为001ppm。 八十年代初，国内为聚四氟乙烯(PTFE)生产和PTFE的加：的安全性考虑，有人对八氟异_r烯急性中毒作过研究(1)。他们对60只小鼠和60只大鼠分批进行了2 d、H,-J-静态吸入染 毒试验。试验证明：小鼠MLC为O8ppm，而Lcl00为195ppm。大鼠25ppm浓度吸入2小 时全部死亡，而吸入1，75ppm浓度，未见动物死亡。这表明八氟异r烯致死作用带极窄。为了寻找中毒途径，有人做了动物腹腔注射实验，分别向的成年鼠腹腔注入含10000ppm的全氟异J一烯气体lmmL，染毒后的小鼠在观察期间均无死亡(2)。 八氟异烯急性中毒症状以呼吸困难为主，x线胸片及病理检查均提示有化学性肺水肿存在。因此，八氟异J烯是一种亲肺性剧毒气体。试验证明经口毒性显著低于吸入毒性，腹 膜和叶脏对它有较大的耐受能力。八氟异丁烯在吸入时无明显刺激反应，经一定潜伏期才出 现中毒现象，一旦中毒可在短期内死亡，八氟异丁烯这些毒作用特点，决定了它的危险性。有关八氟异丁烯的毒作用机理目前尚且不清楚，有人认为可能在体内被氧化成光气，或 与体内的羟基结合放出F离子或产生HF。但八氟正丁烯理论上在体内也可氧化释出上述物 质，但其毒性仅为八氟异丁烯的14000。有人提出含氟烯烃类的毒性与其对“亲核剂”(体内 含羟基、氨基和巯基的酶和蛋白质)的反应敏感性有关。可能八氟异r烯敏感性较高，更容 易干扰生物体内代谢。3全氟异丁烯的定性分析134国标OBl8614-2002“七氟丙烷(HFC227ea)灭火剂”没有提及全氟异丁烯。我认为全 氟异丁烯的毒性和允许值应属产品研究的范畴。在七氟丙烷灭火剂开发过程中，我们对的“全 氟异丁烯”的检出作了定性定量的研究。通过色质联用仪提供的质谱图可以确定全氟异丁烯的存在。我们与中科院上海有机所分 析室、浙江大学分析测试中心合作，分别通过VarianftrSA)公司的Saturn一2000和Themo quest (usA)公司的trace2000色质联用仪进行了定性分析，使用的数据库同为Nis卜_98。分析条件：层析柱Gaspro，毛细管柱。Inj 150C，Oven40C，10。Cminto 100。C，10rain。流量2mlmin，分流比10：1。 样品：七氟丙烷粗产品。 出峰顺序见图谱1-1。空气全氟丙烷 (CF3，CF2CF3) 六氟丙烯(CF3CF=CF2) 全氟r烷(CF，一CF2一CF2一CF3)五氟丙烯 (CF3，CH=CF2)2氯，l，1，l，2，3，3，3一七氟丙烷 (CF3CFCICF3) 八氟r烯2 (cF3CF=CFCF3)顺式或反式 八氟丁烯2(CF3一CF=CFCF3)顺式或反式 七氟丙烷(HFC227ea) (C乃一CHF-CF3)2氯1，1，1，3，3一五氟丙烯 (CF3。CCI=CF2) 八氟异丁烯(cF3)2C=CF2 六氟丙烷(HFC236fa) (CF3-CH2-CF3)八氟异r烯的质谱定性见图谱1-2。 由于八氟异丁烯的结构特点，通过它的碎片离子、分子离子的质谱，色质联用分析可获135得很高的定性置信度。4八氟异丁烯的定量分析 八氟异丁烯的定量工作必须基于它的气相色谱质量响应因子的获得。如果手头有现成的八氟异J。烯标样，质量响应因子的获得并不是难事。由于八氟异丁烯属涉及化学武器禁止范 围的化学品，目前要得到八氟异丁烯标样非常困难。尽管我们经过种种努力，仍然不能达到 目的。这给我们的定量实验带来了很大的麻烦，最后我决定用八氟丁烯2来代替八氟异T烯。 我们设法采购到了Scott SpeciaRy Gases公司产的八氟r烯-2标样t因此我们有了通过间接办法来得到我们需要数据的可能。 我们采用八氟】烯2来代替全氟异丁烯的依据来自“有效碳数”(ECN)这个概念。 有机化合物异构体和同系物在气相色谱分析时，火焰离子化检测器(FID)的摩尔响应冈子和有机组份的“有效碳数”有对应关系。从理论上说FID的相对响应因子可以运用有效碳 数这个原理来计算获得(3)。ECN值简单理解就是烃中的碳的数目，但其它基团的存在会减少 或增加它的有效值，碳上单个卤素对摩尔响应的影响可忽略，但多个卤素取代基存在，则卤 素将降低有效碳数，如四氯化碳的响应即只有甲烷的一半。我们在这里提供了表1和表2。 表l给出一些有关有效碳数贡献值数据，可惜没有氟的贡献数值，虽然我们知道卤素之间对有效碳数的贡献差别不大：136表1原子对“有效碳数”的贡献值原子 类型 ECN贡献C 脂肪族 1C 芳香族 1C 链烯烃 O95C 炔 130C 羧基 O C 羰基 O C 腈 03O 酯一1O O伯醇 一O5O 仲醇 075o 叔醇 一O25N 胺 在醇中作0Cl 2个以上，在脂肪烃上 每个cl012C1 在链烯烃C上的 +005事实上计算有效碳数并不是简单加和，相同的原子在不同的分子式里的贡献有所不同。 r面是我收集到的美国杜邦公司的在论文和国际标准中公布的有效碳数(4)，限于篇幅我们在 这里列出一部分：137表2 卤代烷和有效碳数化合物 分子式 有效碳数12 ccbF2O3522 CHClF2040113CCl2F-CCIF2 160125 CHF2-CF3079115CClF2_CF3 076245cb CH3一CF2-CF3260263fb CH3-CH2一CF32951112aCCl2=CF2 1 641113 CCIF=CF21691121C CHCI=CClF顺式1751121-TCHCI=CCIF反式 1751225ve CFtCF_CHF2421326myzCCIF2-CH=CF-CF3 3421336mzzCF3CH=CHCF32 901318myCCF3CF=CFCF3顺式2951318myT CF3CF=CFCF3反式295实际上，要自己计算出八氟异丁烯的有效碳数仍有困难，但由于八氟异了1烯和八氟r烯2是同分异构体，它们有完全相同的原子构成，从表2中我们可知八氟丁烯也顺反两式(即1318my，C和1318my-T)的有效碳数都是295。从有效碳数的原理推断，全氟异丁J烯和全氟j。烯一2应该有相同的ECN。组份分子量ECN标准物F rRwt)=标准物分子量ECN组份138上式是文献(3)中组份相对质量响应因子和ECN及分子量的关系式。式中F(Rwt)是组 份的质量响应因子。由于全氟异丁烯和全氟丁烯-2有相同的ECN和分子量，因此它们在氢 火焰检测器中应该有相同的质量响应因子。有了这个推断，我们就可以利用测得的八氟J烯 一2的相对响应因子来计算七氟丙烷中杂质八氟异丁烯含量。同样，在一定条件F也可以 定出某一浓度(如lppm)的八氟异丁烯的限定响应值。我们从国外购得八氟丁烯，2标样，它仍是顺式八氟丁烯2和反式八氟丁烯2两种物质的 混和物，它们在色谱柱上出峰顺序紧挨着，由于分离度的关系，较高含量时呈分又状峰，微耄=时眵一个峰形。 我们以HFC227ea作样品主体，来测定八氟，+烯一2的相对质量响应因子。色谱条件如F： 仪器HP 6890plus+色谱处理站HP3398A色谱柱Gaspro 30m，柱温806C 检测器：FID 200C，进样温度150。CH2 25 mlmin，空气250 mlmin，载气N2 15 mlmin进样100儿分流比3：1实验一389八氟一烯-2和1429 HFC27ea组成混合样，在以上色谱条件F，出峰面积分另0为306380t86、956683231。面积百分比为242569、757431。计算得八氟丁烯-2相对 HFC227ea的质量响应因子为O836。见图谱2-2。为了测定极微量的八氟异丁烯，我们还需获得它的最低检测限，我们希望八氟异jI烯的 最低检测限gppm。在现有条件下我们较难获得完全不含八氟丁烯一2的HFC一227ea，因此我 们只有采用肯定不含八氟丁烯2的HCFC-22作为配制lppm八氟丁烯一2的基底成分。实验二我们用八氟r烯一2和HCFC-22配制得到2ppm样品，经前述同样的色谱条件测定，获得 色谱图见图谱2-3。139从图谱2-3可知，在该混合样中八氟丁烯-2的最低检出值是2ppm，这并不使我们感到沮 丧。我们可以推算，进入仪器的100皿样品，如改为同样体积比以HFC227ea为基底的样品， 而其中的八氟丁烯-2绝对质量不会变，由于HFC227ea的分子量是HCFC-22的2倍，此时八氟J烯一2的质量比浓度已经是lppm。根据色谱定量原理，相同质量的八氟丁烯2在质量 型检测器(FID)上的响应是不变的。那么实验二中被检测的八氟丁烯2的仪器响应值即表 明其相对于HFC227ea的质量比浓度为lppm。结论：全氟异丁烯相对HFC227ea的质量响应因子为o836。通过选择前述合适的气相 色谱条件，可以检出HFC227ea灭火剂中lpprtt含量以上全氟异丁烯。参考文献：(1)八氟异丁烯急性中毒的研究上海医科大学 曹群立等 1983 6。(21八氟异丁烯的中毒途径与毒性的关系上海医科丈学王兰等。(3)gCalculation of Lame Ionization Detector Relative Response Factors Using the Effective Carbon NumberConceptJamesTDcanlon andDonald EWillis Journal ofChrographic ScienceVol 23，Augustl985。 (d)Chlorofluorocarbons Alternative AnalysisPart I：The Determina