耐热聚酰亚胺的改性.docx

耐热聚酰亚胺的改性摘要 本文介绍了聚酰亚胺的主要应用领域及应用范围，简要概括了聚酰亚胺的合成方法，系统地阐述了目前国内聚酰亚胺在耐热方向的改性的几种主要途径，以及通过改性后PI耐热性的效果。最后，通过分析聚酰亚胺国内研究现状，指出今后聚酰亚胺改性的发展趋势。关键词 聚酰亚胺，耐热性，改性聚酰亚胺具备优良的耐热性、力学性能、耐辐射性和介电性，广泛用于医疗、航空航天、电子、化工等领域。聚酰亚胺可制造餐具和医用器具，其制品可经得起数千次消毒；聚酰亚胺材料在微电子工业中广泛用于芯片表面的钝化与封装材料；亦可制备太阳能电池基板材料，柔性太阳能辐射保护材料等，为工业发展做出巨大贡献。本文主要介绍聚酰亚胺在耐热材料的改性。1 聚酰亚胺的合成方法聚酰亚胺的合成分为两大类:第一类是在聚合过程中，或在大分子反应中形成酰亚胺环；第二类是以含有酰亚胺环的单体聚合成聚酰亚胺。二酐和二胺反应形成聚酰亚胺是合成的最普遍的方法；以双卤代酞酰亚胺或双硝基酞酰亚胺和双酚或双硫酚的碱金属化合物间的亲核取代聚合合成聚酰亚胺是大幅度降低聚酰亚胺成本的重要途径之一。为提高聚酰亚胺的耐热性，合成新型聚酰亚胺十分必要。虞鑫海等用全间位苯氧基键接的芳族二胺即1,3-双( 3-氨基苯氧基)、苯( 简称BAPB) 在室温下以DMAC为溶剂分别与均苯四甲酸二酐(PMDA)、氧撑二苯酐(ODPA)、3,3,4,4-二苯酮四羧酸二酐(BTDA)以及双酚A二酐(BPADA)缩聚得到多种新型热塑性线型聚酰亚胺。合成途径6如下：此方法得到的聚酰亚胺均具良好的热稳定性，但其玻璃化温度整体偏低，最高的只有2080C。2 聚酰亚胺的耐热改性方法通过引进某些无机物或者合成新型聚酰亚胺均可改进聚酰亚胺的耐热性，得到比纯PI热分解温度更高的复合材料。2.1 TiO2改性聚酰亚胺杜宏伟1等的实验表明，当TiO2含量为22.3wt%时，复合膜中TiO2颗粒的平均尺寸为l0 nm左右，所得复合膜比纯PI膜的耐热性有显著提高。用TG-DTG进行热分析时，复合膜的5%、10%的分解温度以及分解速率最快时的温度均比纯 PI 明显提高；而DSC分析法测得，复合膜均仅有一个玻璃化转变温度，且玻璃化转变范围Tg在PI与TiO2复合后变宽。实验表明，复合膜的无机组分和有机组分已充分地结合为一个均相体系，复合膜的Tg随着无机组分含量的增加而逐渐增大，玻璃化转变区越来越不明显，有随TiO2含量进一步增加而消失的趋势。结果表明PI/TiO2纳米复合膜与纯PI膜相比，PI分子链与TiO2无机网络间存在化学键联，随着TiO2含量的增加，PI/TiO2复合膜的热稳定性明显提高。PI/TiO2纳米复合膜耐热性的提高是由于纳米级的TiO2在PI有机网络中形成连续的、完整的无机TiO2三维网络，两个网络以TiO2纳米颗粒为交联点相互贯穿，成为有机-无机互穿联网络，该互穿联网络的形成有效地阻止了溶剂分子对PI分子作用；同时，在受热时也可严重地限制PI 分子链段的运动。2.2 CaO改性聚酰亚胺金属氧化物中，CaO的自由能最大，本身是一种稳定的耐热材料，且由于其资源丰富、热稳定性高等优点，一直被视为最有前途的耐火材料之一。王铎2等用自制的前驱体聚酰胺酸(PAA)与CaO纳米颗粒制得PI/CaO复合材料并进行耐热性测试实验。红外波谱分析表明，该复合材料可能形成Ca-O-C新型结构且与PI基体发生键合。热分析（加热法）测试表明，材料随着温度的升高不断卷曲变黑分解，但PI/CaO复合材料薄膜分解较PI基体推迟。实验得出，PI/CaO薄膜较纯PI膜具有较好的耐热性能。PI/CaO复合膜耐热性优于PI基体可能是基于以下两种原因：有机聚合物和无机粒子形成氢键或其他配位键，客观上限制了PI的热振动，致使材料的热性能提高；(2)由予引入的CaO纳米粒子形成新型结构，CaO具有较高的自由能，是氧化物中最稳定物质之一，具有良好的耐热性能，因此有利于提高材料的耐热性能。2.3 硅改性聚酰亚胺刘达4等采用含硅单体SiDA与ODA和PMDA共聚，在PI主链中引入有机硅结构，合成一系列含硅量不同PI，通过DTA、TG分析，考察含硅PI的Tg和热分解温度： （PI1 SiDA:ODA =1：4 ；P12 SiDA：0DA= 1：1）实验得出，含硅PI的Tg随硅含量的增加明显降低，同时含硅PI的起始分解温度低于PI，当失重25时分解温度基本相同，温度达到900 失重小于50，具有良好的热稳定性。实验证明，随着含硅量的增加，PI耐热性有所下降，同时Tg会大大降低。2.4 氟改性聚酰亚胺刘金刚5等的研究中以 4,4-（六氟异丙基）双邻苯二甲酸二酐（6FDA）作为二酐单体，1，4-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯（ p-6FAPB）、1，1-双（4-氨基苯基）-1-（35-双三氟甲基）苯基-2，2，2-三氟乙烷（9FDA）、4-（ 3，5-双三氟甲基苯基）- 2，6-双（4-氨基苯基）吡啶（p-DTFAP）以及 4（- 3，5-双三氟甲基苯基）-2，6-双（3-氨基苯基）吡啶（m-DTFAP）作为二胺单体，通过两步缩聚法，合成了4 种高氟含量PI 材料。合成路径:实验说明，含吡啶环单元的材料可保持PI 固有的耐热性能，其在氮气下的热分解温度为545-6010C。2.5 新型耐热聚酰亚胺廖海星3等以自制的二胺-二(3-胺基苯)-3，5-二(三氟甲基)苯基氧化膦(mDA6FPP0)，4，4-(1，3-苯二醚)二胺(PDODA)和二酐二苯酮四酸二酐(BTDA)进行共聚，制得高耐热高附着力的难溶性聚酰亚胺。合成的新型聚酰亚胺结构为：在氮气氛中以25oC /min的升温速率进行热失重分析，TGA实验表明，该聚合物具有非常高的热分解温度，其5的热分解温度高达580oC，10热分解温度高达607oC。一般聚酰亚胺的热分解温度在500oC左右，廖海星等合成的新型聚酰亚胺的耐热性明显高于普通聚酰亚胺。TGA曲线图：目前，进一步提高PI的综合性能的主要途径就是改性。改性PI的方法大致有三类，一是通过分子设计，合成新的单体，使合成的PI 的综合性能提高；二是通过两种二酐（胺）和另一种二胺（酐）共缩聚得到PI 的共聚物，实现性能互补；三是通过掺入无机纳米粒子进行改性，达到有机- 无机性能的复合化，如制备纳米SiO2/PI 有机-无机杂化材料。3 PI的发展历史和国内研究现状20世纪50年代，美国和苏联率先研发了聚酰亚胺这一耐热高分子材料。Dupont公司在60年代首先将聚酰亚胺薄膜商品化，从此对于聚酰亚胺材料的研究蓬勃发展起来，使之成为高分子材料设计合成中最为成功的一个典型，也是当今耐高温聚合物材料领域中最有实际意义的一类材料，目前商品化品种已有10多种，主要品种有聚醚酰亚胺（PEI）、聚酰胺-酰亚胺（PAI）和双马来酰亚胺（）等。目前对PEI的开发趋势是引入对苯胺结构，或与其他工程塑料结合，以提高耐热性。例如，含硅聚酰亚胺具有良好的溶解性、透气性、抗冲击性、耐热性和粘连性。BMI是以马来酰亚胺为活性基的双官能团化合物，具有与典型热固性树脂相似的加工与成型基本相同，是目前国内研发的热点。4 结语今后我国耐高温聚酰亚胺的研究重点主要集中在大幅度降低合成耐高温聚酰亚胺的原料成本，继续开发具有高韧性、可在高温下长期使用的基体树脂，进一步提高材料的使用温度，以满足航天航空飞行器对速度和结构质量的要求，积累材料在高温等苛刻环境下的性能数据，稳定其性能，提高安全性和可靠性。参考文献1 杜宏伟，孔瑛.PI/TiO2纳米复合材料的耐溶剂和耐热性能研究J.高分子学报,2003(2):287- 292.2 王铎. 耐热性聚酰亚胺复合材料的制备J.化工新型材料,2008,36(4):34-37.3 廖海星. 高耐热高附着力共聚型聚酰亚胺的合成与表征J. 华中师范大学学报(自然科学版),2011,45(2)