酚和醚都是烃的含氧衍生物.ppt

第八章醇酚醚(Alcohols、Ethers),乙醇乙醚苯酚,第一节醇醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物，羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇，羟基与芳香烃基直接相连的叫酚，两烃基与氧直接相连的叫醚。例：,饱和脂环醇例如：2-甲基环己醇脂环醇不饱和脂环醇例如：2-环己烯醇,芳香醇例如：苯甲,一：分类：,醇,饱和脂肪醇CH3CH2CH2OH丙醇；脂肪醇不饱和脂肪醇CH2=CHCH2OH2-丙烯醇,一元醇CH3CH2OH乙醇醇二元醇HOCH2CH2OH乙二醇（按羟基的数目）CH2CH2CH2多元醇|丙三醇OHOHOH按所连碳原子的种类不同:伯醇CH3CH2CH2CH2OH丁醇仲醇CH3CHCH3异丙醇醇|OH叔醇（CH3）3COH叔丁醇,优势构象优势构象,二：醇的结构,试写出FCH2CH2OH与BrCH2CH2OH的优势构象(用Newman投影式表示）,三.物理性质,(分子间氢键缔合),为什么醇具有较高的沸点？,醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。,多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。,低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。,醇和物CaCl24C2H5OH,四.醇的化学性质,1.醇的酸碱性,酸性：ROHNaOH,液态醇的酸性强弱顺序：,分析烷氧负离子的稳定性,2.取代反应（生成卤代烷）,1)与氢卤酸反应,酸催化使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去。,SN1机制：（多数2o3o醇）,-+,SN2机制：（多数1o醇）,下面的反应能否顺利进行,鉴别不同类型醇（六个碳以下的醇）,？,反应按SN1历程，有碳正离子重排。,Lucas试剂：浓HCl无水ZnCl2,2）与PX3、SOCl2反应,反应不发生重排。,3.成酯反应,烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。,试写出烷基三磷酸酯的结构式并写出其释放能量的水解反应式。,与磺酰氯作用生成磺酸酯,4.脱水反应,1)生成烯烃（分子内脱水）,醇脱水成烯的反应速率：3o醇2o醇1o醇,消除取向Saytzeff规则,E1机理,氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。,讨论,氧化铝催化加热脱水（不发生重排）,2)生成醚（分子间脱水）,制简单醚（两个烃基相同的1o或2o醇）,制混合醚（3o与1o醇）,5.氧化,2）选择性氧化剂,a.MnO2,-C为不饱和键的1o、2o醇。双键保留。产物：醛或酮。,b.CrO3吡啶、CrO3H2SO4(稀),分子中双键、三键保留。,c.DCC-DMSO,3）欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留）,6.二醇的特有反应,反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：,1）高碘酸或四醋酸铅氧化,-羟基酸、1,2-二酮、-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。,试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂用量。,2）邻二醇的重排反应频哪醇(pinacol)重排,不对称的邻二醇，重排如何进行？,优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。,提供较多电子的基团优先迁移,迁移能力：芳基烷基或H,讨论,四.醇的制备,1）卤代烷水解,2）以烯烃为原料,a.烯烃的硼氢化氧化b.烯烃的水合c.烯烃的羟汞化-脱汞化,马氏加成，不发生重排,3）羰基化合物还原,4）羧酸、羧酸酯的还原,5）格氏试剂与羰基化合物等反应,在格氏试剂烃基上增加一个碳原子,在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。,b.甲酸酯与格氏试剂反应,对称2o醇,醛活性大于酯。,原料用量：甲酸酯格氏试剂=12（mol),c.一取代环氧乙烷与格氏试剂反应,(3)制3o醇,a.格氏试剂与酮反应,b.格氏试剂与羧酸酯反应,酮的活性大于酯,原料用量：酯格氏试剂=12(mol),设计合成路线,二醇的制备,1）烯烃的氧化,2）水解,一.结构、命名与物性,p-共轭苯环上电子云密度增加；酚羟基氢的离解能力增强。,5-甲基-2-萘酚5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸2-(3-羟基苯基)-1-丙醇,物性与结构的关系。(自学),第二节酚,酚的NMR谱中，酚羟基上质子的化学位移在4-7，但影响该化学位移的因素很多，程度很明显。但当形成较强分子的氢键（如）或环上有强吸电子基团（如-NO2）时，化学位移在低场，一般在8-12左右。由于OH的影响苯环上的氢化学位移值移向高场，小于苯。,酚中含有羟基，可形成分子间氢键。因此酚类化合物的熔点、沸点比相应的烃和卤代烃高（例如，苯酚熔点3，沸点182；而甲基熔点-93，沸点110。6）。,在酚的IR谱中，酚羟基（O-H）和碳氧键（C-O）的吸收带位置具有特征。O-H键伸缩振动，在3520-3100cm-1的区域中显示一个强而宽的吸收带；C-O键伸缩振动，在1200-1250cm-1区域显示一个吸收带，可区别于醇中C-O键（在1050-1200cm-1）。在酚的IR谱中，酚羟基（O-H）和碳氧键（C-O）的吸收带位置具有特征。O-H键伸缩振动，在3520-3100cm-1的区域中显示一个强而宽的吸收带；C-O键伸缩振动，在1200-1250cm-1区域显示一个吸收带，可区别于醇中C-O键（在1050-1200cm-1）。v,二.酚及其衍生物的反应,取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。,1.酸性,试比较下列各组化合物的相对酸性：,2.与FeCl3的显色反应,用于定性分析,3.酚酯的形成和Fries(弗里斯)重排,Fries重排：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或对羟基酚酮。,邻位与对位异构体的比例与温度有关。,4.酚醚的形成与Claisen(克来森)重排,Claisen重排：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙基酚。,若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。,5.芳环上的反应,6.Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应芳环上引入-CHO,酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。,硝化、磺化、F-C反应教材p772776,为什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相应的异构体低？,用反应式写出下列化合物的转化。,香兰素,7.Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应芳环上引入-COOH,干燥的酚钠(钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。,para-amono-salicylicacid,salicylicacid,8.与羰基化合物缩合,酸或碱催化,酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。,碱催化：,酸催化：,9.萘酚的取代反应,1)Bucherer(布赫尔)反应(制备萘胺的好方法),2)萘酚的磺化,10.酚的氧化和氧化偶合,生物合成中的酚氧化偶合反应,三.酚的制备,1.磺酸盐碱熔,2.异丙苯法,3.重氮盐法,4.卤苯水解,抗氧剂,醚,一.命名,简单醚R-O-R,混合醚R-O-R,衍生物命名法,2-甲氧基戊烷1-甲基-4-乙氧基苯,2.环醚,碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧”作词头或用杂环命名。,1.开链醚,1,2-环氧丙烷5-甲基-1,3-环氧-2-氯庚烷四氢呋喃,冠醚,含有多个氧的大环醚，形状似王冠。,12-冠-4苯并-15-冠-5,m-冠-nm:碳、氧原子总数n:氧原子数,3.多元醚,乙二醇二甲醚一缩二乙二醇二甲醚,二.醚的结构与物理性质,三.醚的反应,1.醚的自动氧化,醚分子中的a-H容易发生自由基取代反应,醚和O2反应生成可爆炸的过氧化物。,2.醚的碱性,lewis碱lewis酸