第7章 糖类和糖生物学.ppt

第7章糖类和糖生物学,糖类(carbohydrate)是四大类生物大分子之一。另外三大类是脂质、蛋白质和核酸。本章的主要内容是糖的概念、分类以及单糖、二糖和多糖的化学结构和性质。首先应重点掌握典型单糖（葡萄糖和果糖）的结构和性质，再从单糖的基础上去理解二糖和多糖的结构和性质。,第一节引言,一、糖类的存在和来源糖类广泛地存在于生物界，特别是植物界。糖类物质按干重计占植物的85%90%，占细菌的10%30%，动物的小于2%。地球上糖类物质的根本来源是绿色细胞进行的光合作用。,二糖类的生物学作用（一）作为生物体的结构成分（二）作为生物体内的主要能源物质（三）在生物体内转变为其他物质（四）作为细胞识别的信息分子,糖在生物体内的主要功能是构成细胞的结构和作为储藏物质。植物细胞壁是由纤维素，半纤维素或胞壁质组成的，它们都是糖类物质。作为储藏物质的主要有植物中的淀粉和动物中的糖原。此外，糖脂和糖蛋白在生物膜中占有重要位置，担负着细胞和生物分子相互识别的作用。,糖在人体中，主要有以下作用:(1)作为能源物质。糖是机体最容易得到，最经济，也是最重要的能源物质。一般情况下，人体所需能量的70%来自糖的氧化。(2)作为结构成分。糖蛋白和糖脂是细胞膜的重要成分，蛋白聚糖是结缔组织如软骨，骨的结构成分。(3)参与构成生物活性物质。核酸中含有糖，有运输作用的血浆蛋白，有免疫作用的抗体，有识别，转运作用的膜蛋白等绝大多数都是糖蛋白，许多酶和激素也是糖蛋白。(4)作为合成其它生物分子的碳源。糖可用来合成脂类物质和氨基酸等物质。,三糖类的元素组成和化学本质元素组成：大多数糖类物质只由碳氢氧三种元素组成的，其实验式为（CH2O）n或Cn(H2O)m。有些含有N、P、S等。由于一些糖分子中氢和氧原子数之比往往是2:1，与水相同，过去误认为此类物质是碳(carbon)与水(hydrate)的化合物，所以称为“碳水化合物”(Carbohydrate)。,实际上这一名称并不确切，如脱氧核糖（C5H10O4）、鼠李糖（C6H12O5）等糖类不符合通式，而甲醛、乙酸等虽符合这个通式但并不是糖。只是“碳水化合物”沿用已久，一些较老的书仍采用。化学本质：糖类是多羟基醛、多羟基酮或其衍生物，或水解时能产生这些化合物的物质。,四.糖的命名与分类,（一）糖类物质根据它们的聚合度分类如下：单糖(monosaccharide)：不能被水解为更小分子的糖类，也称简单糖，如葡萄糖、果糖和核糖等；寡糖(oligosaccharide):是由220个单糖通过糖苷键连接而成的糖类物质；多糖(polysaccharide)：是水解时产生20个以上单糖分子的糖类；包括同多糖、杂多糖。,（二）糖类与蛋白质、脂质等生物分子形成的共价结合物如糖蛋白、蛋白聚糖和糖脂等，总称复合糖或糖复合物(glycoconjugate)。（三）单糖可根据分子中含醛基还是酮基分为醛糖(aldoses)和酮糖(ketose)。,第二节单糖的结构和性质,一、单糖的链状结构1.纯葡萄糖经元素组成和相对分子质量测定，确定其分子式为C6H12O6，2.葡萄糖与乙酸酐加热，形成结晶的五乙酸酯，证明其分子含有5个羟基，,3.葡萄糖与无水氰化氢加成生成的氰醇衍生物，经水解和氢碘酸还原得正庚酸，表明葡萄糖只可能是一直链的己醛。用费歇尔投影式表示它的链状结构:,1、Fischer投影式投影式中水平方向的键伸向纸面前方，垂直方向的键伸向纸面后方。书写投影式时，通常规定碳链处于垂直方向，羰基写在链的上端，羟甲基写在链的下端，氢原子和羟基位于链的两侧。,2、单糖的立体化学：D系单糖和L系单糖离醛基或酮基最远的不对称碳原子的构型冠以D和L的符号。由D-甘油醛衍生而来的称D-系醛糖，由L-甘油醛衍生而来的称L-系醛糖。同样各种酮糖也可被认为是由二羟丙酮衍生而来。,二、单糖的环状结构葡萄糖的某些性质不能用链式结构来解释：葡萄糖不能发生醛的NaHSO3加成反应;葡萄糖不能和醛一样与两分子醇形成缩醛，只能与一分子醇反应；葡萄糖溶液有变旋现象；,葡萄糖溶液,蒸干，30乙醇中,结晶，98吡啶中,葡萄糖,葡萄糖,葡萄糖溶液比旋112,葡萄糖溶液比旋19,-D(+)-葡萄糖,-D(+)-葡萄糖,葡萄糖溶液比旋52.7,和异头物,一般规定半缩醛碳原子上的羟基(称为半缩醛羟基)与决定单糖构型的碳原子(C5)上的羟基在同一侧的称为-葡萄糖，不在同一侧的称为-葡萄糖。,-葡萄糖-葡萄糖,半缩醛羟基比其它羟基活泼，糖的还原性一般指半缩醛羟基。呋喃糖与吡喃糖葡萄糖的全名应为-D(+)-或-D(+)-吡喃葡萄糖。-和-糖互为端基异构体，也叫异头物。D-葡萄糖在水介质中达到平衡时，-异构体占63.6，-异构体占36.4，以链式结构存在者极少。,为了更好地表示糖的环式结构，哈武斯（Haworth,1926）设计了单糖的透视结构式。碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的后方；环平面与纸面垂直，粗线部分在前，细线在后；,3.将费歇尔式中左右取向的原子或基团改为上下取向，原来在左边的写在上方，右边的在下方；4.D-型糖的末端羟甲基在环上方，L型糖在下方；5.半缩醛羟基与末端羟甲基同侧的为-异构体，异侧的为-异构体。,碳原子按顺时针方向编号，氧位于环的后方；环平面与纸面垂直，粗线部分在前，细线在后；将费歇尔式中左右取向的原子或集团改为上下取向，原来在左边的写在上方，右边的在下方；D-型糖的末端羟甲基在环上方，L型糖在下方；半缩醛羟基与末端羟甲基同侧的为-异构体，异侧的为-异构体.,（三）单糖的构象葡萄糖六元环上的碳原子不在一个平面上，因此有船式和椅式两种构象。椅式构象中-羟基为平键，比-构象稳定，所以吡喃葡萄糖主要以-型椅式构象存在。,（四）单糖的物理和化学性质1.旋光性除二羟丙酮外，所有的糖都有旋光性。旋光性是鉴定糖的重要指标。,2.甜度以蔗糖的甜度为100。果糖为173.3，葡萄糖74.3，乳糖为16。3.溶解度单糖分子中有多个羟基，增加了它的水溶性，尤其在热水中溶解度极大。但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。,二.化学性质,单糖是多羟基醛或酮，因此具有醇羟基和羰基的性质，如具有醇羟基的成酯、成醚、成缩醛等反应和羰基的一些加成反应，又具有由于他们互相影响而产生的一些特殊反应。,(一)单糖的氧化,糖可被氧化剂氧化。实验室常用的费林(Fehling)试剂就是氧化铜的碱性溶液。糖的羰基被氧化，而氧化铜被还原成氧化亚铜。测定氧化亚铜的生成量，即可测定溶液中的糖含量。Benedict试剂是其改进型，用柠檬酸作络合剂，干扰少，灵敏度高。,除羰基外，单糖分子中的羟基也能被氧化。在不同的条件下，可产生不同的氧化产物。醛糖可用三种方式氧化成相同原子数的酸：（1）在弱氧化剂，如溴水作用下形成相应的醛糖酸。溴的氧化作用对酮糖无影响，因此可将酮糖与醛糖分开。（2）在较强的氧化剂，如硝酸作用下，除醛基被氧化外，伯醇基也被氧化成羧基，生成葡萄糖二酸；（3）有时只有伯醇基被氧化成羧基，形成糖醛酸。在强氧化剂作用下，酮糖将在羰基处断裂，形成两个酸。,醛糖酸葡萄糖二酸糖醛酸,（二）形成糖酯（三）形成糖苷,第三节重要的单糖和单糖衍生物,(一)单糖1.丙糖重要的丙糖有D-甘油醛和二羟丙酮，它们的磷酸酯是糖代谢的重要中间产物。,3.戊糖(1).D-核糖（ribose）D-核糖是核糖核酸的重要组成成分。核糖以其醛基与嘌呤或嘧啶的氮原子结合，而其2、3、5位的羟基可与磷酸连接。核糖在衍生物中总以呋喃糖形式出现。它的衍生物核醇是某些维生素(B2)和辅酶的组成成分。,细胞核中还有D-2-脱氧核糖，它是DNA的组分之一。它和核糖一样，以醛基与含氮碱基结合，但因2位脱氧，只能以3，5位的羟基与磷酸结合。,D-2-脱氧核糖,D-核糖,4.己糖(1).葡萄糖(glucose,Glc)葡萄糖是人体内最主要的单糖，是糖代谢的中心物质。蔗糖由D-葡萄糖与D-果糖结合而成。糖原、淀粉和纤维素等多糖也是由葡萄糖聚合而成的。在许多杂多糖中也含有葡萄糖。D-葡萄糖的比旋光度为52.5度，呈片状结晶。,(2).果糖(fructose,Fru)植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在大量果糖。它是单糖中最甜的糖类，比旋光度为-92.4度，呈针状结晶。42果葡糖浆的甜度与蔗糖相同（40），在5时甜度为143，适于制作冷饮。食用果糖后血糖不易升高，且有滋润肌肤作用。游离的果糖为吡喃果糖，结合状态呈呋喃果糖。,-果糖,（二）糖醇（三）糖酸（四）脱氧糖（五)氨基糖,第四节寡糖,寡糖是由少数（220个）单糖分子结合而成的糖。寡糖与稀酸共煮可水解成各种单糖。寡糖都可溶于水，多数有甜味。寡糖中以双糖分布最普遍。,一、双糖双糖是由两个单糖分子缩合而成。双糖可以认为是一种糖苷，其中的配基是另外一个单糖分子。在自然界中，仅有三种双糖（蔗糖、乳糖和麦芽糖）以游离状态存在，其他多以结合状态存在（如纤维二糖）。蔗糖是最重要的双糖，麦芽糖和纤维二糖是淀粉和纤维素的基本结构单位。三者均易水解为单糖。,（一）麦芽糖(maltose)麦芽糖大量存在于发酵的谷粒，特别是麦芽中。淀粉和糖原在淀粉酶作用下水解可产生麦芽糖。麦芽糖是D-吡喃葡萄糖-(14)-D-吡喃葡萄糖苷。,因为麦芽糖有一个醛基是自由的，所有它是还原糖，能还原费林试剂。在水溶液中有变旋现象。麦芽糖在缺少胰岛素的情况下也可被肝脏吸收，不引起血糖升高，可供糖尿病人食用。,-麦芽糖,（二）乳糖(lactose)乳糖(lactose)存在于哺乳动物的乳汁中（牛奶中含46），高等植物花粉管及微生物中也含有少量乳糖。乳糖是-D-半乳糖-(14)-D-葡萄糖苷。乳糖不易溶解，味不甚甜（甜度只有16），有还原性，且能成脎。,乳糖的水解需要乳糖酶，婴儿一般都可消化乳糖，成人则不然。某些成人缺乏乳糖酶，不能利用乳糖，食用乳糖后会在小肠积累，产生渗透作用，使体液外流，引起恶心、腹痛、腹泻。这是一种常染色体隐性遗传疾病，从青春期开始表现。其发病率与地域有关，在丹麦约3，泰国则高达92。可能是从一万年前人类开始养牛时成人体内出现了乳糖酶。,乳糖,（三）蔗糖(sucrose)蔗糖是主要的光合作用产物，也是植物体内糖储藏、积累和运输的主要形式。蔗糖很甜，易结晶，易溶于水，但较难溶于乙醇。若加热到160，便成为玻璃样的晶体，加热至200时成为棕褐色的焦糖。它是-D-吡喃葡萄糖-(12)-D-呋喃果糖苷。是非还原性杂聚二糖。,蔗糖极易被酸水解，其速度比麦芽糖和乳糖大1000倍。水解后产生等量的D-葡萄糖和D-果糖，这个混合物称为转化糖，甜度为160。蜜蜂体内有转化酶，因此蜂蜜中含有大量转化糖。在植物中有一种转化酶催化这个反应。口腔细菌利用蔗糖合成的右旋葡聚糖苷是牙垢的主要成分。,第五节多糖,多糖由多个单糖缩合而成，是自然界中分子结构复杂且庞大的物质。它多糖按功能可分为两大类：一类是结构多糖，如构成植物细胞壁的纤维素、半纤维素，构成细菌细胞壁的肽聚糖等；另一类是贮藏多糖，如植物中的淀粉、动物体内的糖原等。还有一些多糖具有更复杂的生理功能，如粘多糖、血型物质等，它们在生物体内起着重要的作用。,多糖可由一种单糖缩合而成，称同多糖，如戊糖胶（木糖胶、阿拉伯糖胶）、己糖胶（淀粉、糖原、纤维素等），也可由不同类型的单糖缩合而成，称杂多糖，如半乳糖甘露糖胶、阿拉伯胶和果胶等。多糖在水中不形成真溶液，只能形成胶体。多糖没有甜味，也无还原性。多糖有旋光性，但无变旋现象。,（一）同多糖1.淀粉(starch)淀粉是植物中最重要的贮藏多糖，在植物中以淀粉粒状态存在，形状为球状或卵形。淀粉与酸缓和地作用时（如7.5%HCl，室温下放置7日）即形成所谓“可溶性淀粉”，在实验室内常用。淀粉在工业上可用于酿酒和制糖。,淀粉是由麦芽糖单位构成的链状结构，可溶于热水的是直链淀粉，不溶的是支链淀粉。支链淀粉易形成浆糊，溶于热的有机溶剂。玉米淀粉和马铃薯淀粉分别含27和20的直链淀粉，其余为支链淀粉。有些淀粉（如糯米）全部为支链淀粉，而有的豆类淀粉则全是直链淀粉。,(1).直链淀粉(amylose)直链淀粉分子量从几万到十几万，平均约在60，000左右，相当于300400个葡萄糖分子缩合而成。由端基分析知道，每分子中只含一个还原性端基和一个非还原性端基，所有它是一条不分支的长链。,直链淀粉是由-1，4糖苷键连接的-葡萄糖残基组成的。它的分子通常卷曲成螺旋形，每一转有六个葡萄糖分子。直链淀粉以碘液处理产生蓝色，光吸收在620-680nm。,(2).支链淀粉支链淀粉(amylopectin)的分子量在20万以上，含有1300个葡萄糖或更多。与碘反应呈紫色，光吸收在530-555nm。端基分析指出，每2430个葡萄糖单位含有一个端基，所有它具有支链结构，每个直链是1，4连接的链，而每个分支是1，6连接的链。,2.糖原糖原(glycogen)是动物中的主要多糖，是葡萄糖的极容易利用的储藏形式。糖原分子量约为500万，端基含量占9，而支链淀粉为4，所以8糖原的分支程度比支链淀粉高一倍多。糖原的结构与支链淀粉相似，但分支密度更大，平均链长只有12-18个葡萄糖单位。每个糖原分子有一个还原末端和很多非还原末端。与碘反应呈紫色，光吸收在430-490nm。,糖原的分支多，分子表面暴露出许多非还原末端，每个非还原末端既能与葡萄糖结合，也能分解产生葡萄糖，从而迅速调整血糖浓度，调节葡萄糖的供求平衡。所以糖原是储藏葡萄糖的理想形式。糖原主要储藏在肝脏和骨骼肌，在肝脏中浓度较高，但在骨骼肌中总量较多。糖原在细胞的胞液中以颗粒状存在，直径约为100400埃。现在发现除动