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全钒液流电池研究进展朱厚军郎俊山（中国船舶重工集团公司第七一二研究所，武汉 430064）摘 要：介绍了全钒液流电池的原理和特点，综述了国内外研究发展现状和研究热点，展望了发展前景。关键词：全钒液流电池 电极材料 电解液 离子交换隔膜中图分类号：TM911.4文献标识码：A文章编号：1003-4862(2012)06-0005-04Research Progress of Vanadium Redox Flow BatteryZhu Houjun, Lang Junshan(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, CSIC, Wuhan 430064, China )Abstract: The principle and characteristics of vanadium redox flow battery (VRB) are introduced. The R&Dstatus in China and abroad and research hotspot of VRB are reviewed，and the development expectation is pointed out in this paper.Keywords: vanadium redox flow battery; electrode material; electrolyte; ion exchange membrane负极：V2+V3+ e-0引言全钒 液流 电池 （ Vanadium Redox flowE=-0.26 V电池反应：VO2+2H+V2+VO2+H2O+V3+在 100% 充电状态下， 电池开路电 压约为 1.6V。Battery，简称VRB）具备能量转换效率高、理论寿命长、功率与容量相互独立等优点，在不间断 源、可再生能源蓄电、电网调峰以及军用蓄电等 领域具有良好的应用前景，受到广泛关注。经过 近25年的研发，技术已趋成熟，在一些国家和地 区已成功得到商业化应用，本文介绍VRB的研究 现状及其前景展望。1VRB 的原理和特点1.1 VRB 的原理VRB的活性物质为不同价态的钒离子溶液， 正极为VO2+/VO2+ ，负极为V2+/V3+ ，正负电极间 用离子膜交换隔开，电解液储存在两个电解液储 罐中，可以根据需要增加或更换，工作时通过泵 将电解液打入电池，电池充放电过程中电解液处 于流动状态，其原理如图1所表示。VRB放电时发生以下反应：图 1 VRB 原理图1.2 VRB 的特点VRB具有以下优点：（1）额定容量和额定功率容量相互独立，容 量取决于电解液浓度和体积，功率取决于电堆的 尺寸，用户可根据需要调整电池容量或功率，规 模储能利用的正是此特点；（2）活性物质以离子状态存在于液体中，充 放电时不发生相变或形态改变，避免了常规电池 体系中经常发生的活性物质脱落和短路现象，理 论上活性物质寿命无限长，可进行深度充放电；（3）正负极活性物质均为钒离子，不会发生正极：VO2+2H+ e-VO2+H2OE=1.00 V收稿日期：2011-10-17作者简介：朱厚军(1975-)，高级工程师，男，专业方向：化学电源。5船电技术|综述Vol.32No.62012.6电解液交叉污染导致电池过早失效的现象；（4）电池工作时电解液处于流动状态，浓差 极化小，可深度放电而不对电池造成损伤；（5）钒离子的电化学可逆性高、电化学极化 小、功率密度高，适合大电流快速充放电；（6）启动快，可通过更换电解液实现瞬间充 电；自放电小，年自放电低于10；充放电转化 效率高，电流效率可达90以上。(7) 电池结构简单，材料价格便宜，更换和 维修费用低。MW/12 MWh的VRB风/储发电并网系统。2007年为肯尼亚建立5 kW/20 kWh的VRB，用于电信备 用电源系统。VRB随着VRB Power Systems和住友 电工的技术发展和商业化运作进入实用化阶段。2.2 国内 VRB 发展状况1995年中国工程物理研究院电子工程研究所 率先在国内展开VRB的研究，并先后研制成功500 W和1 kW样机，拥有电解质溶液制备、导电 塑料成型批量生产，电池组装配和调试等技术。2006年大连化物所研制出额定输出功率10 kW，最大放电功率23.9 kW的VRB系统，在电极 设计制备、电解质溶液分配、电池组公用管道设 计、电池组装及系统设计与集成技术、容量衰减 机理、电池容量的稳定性、大功率电池模块结构 的设计和优化等方面均取得进展，并通过国家科 技部验收。2009 年北京普能公司取得了 VRB Power Systems拥有或控制的所有专利、技术秘密和设备 材料，使其在电堆结构、关键材料、系统集成等 方面取得突破性进展，并申请了专利。目前，该 公司正准备将以150 kW的VRB标准模块集成的 兆瓦级储能系统应用于电网。清华大学VRB的电堆流道设计、电堆密封结 构、锁紧方式方面申报3项专利4-6，并研究开发 成功全钒液流电池测试平台，为进一步发展大功 率电池堆技术奠定基础。此外，中国地质大学、上海交大、东北大学、 中南大学等高校进行了一系列关键材料和电化学 机理方面的研究。2VRB 的发展现状2.1 国外发展现状目前VRB技术主要由日本、加拿大等国家掌 握，1985年澳大利亚新南威尔士大学（UNSW） 的Marria Syallas-Kazacos开创性提出将V2+/V3+和 V4+/V5+ 应用于氧化还原电池，并发现V5+ 能稳定 存在于硫酸介质中，由此获得专利1-2。UNSW对 VRB体系性能、钒盐制备、导电聚合物电极、石 墨毡电极、钒氧化还原电极动力学、钒离子溶液 热力学稳定性、复合隔膜制备及其评价、电解液 中水迁移等进行了系统研究，并于1991年成功研 制出1kW 电堆，其能量效率达到90 。此后， UNSW又与泰国石膏制品公司、澳大利亚国防部、 太平洋电力公司、Pinnacle矿业公司等合作将全钒 电池应用于规模储能、潜艇电源、电动车等领域。日本住友电工(SEI) 与关西电力公司于2001 年SEI建立1.5 MW/3 MWh的VRB储能系统，同年 与Pinnacle合作开发出250 kW和520 kW的VRB储 能系统在日本首次实现商业运营。20002002年， SE1分别完成了用于办公楼供电的800 kWh、用于 风力发电场的 1.0 MWh 及用于大学校园的 5.0MWh 的VRB 系统建设。SEI 已具备 生产和组建 VRB 系统的全套技术，其技术成熟度居世界首 位，能够开发不同功率等级的电池模块，具有10MW级的液流电池系统研发能力3。加拿大VRB Power Systems公司拥有钒电池 技术的核心专利，是目前世界上商用VRB系统研 发最活跃的公司。2001年为南非Eskom电力公司 建立250 kW/500 kWh的电站调峰VRB演示系统；2003年为Hydro Tasmania建立20 kW/0.08 MWh的 风能、柴油发电机和VRB混合供电系统；2004年 为美国太平洋电力公司建成250 kW/2 MWh 的 VRB 电站储能系统。 2006 年为爱尔兰建立 26VRB 的研究热点33.1 电极材料研究电极是液流电池的关键部件，虽然电极材料 不直接参电极反应，但V2+/V3+和V4+/V5+的电化学 活性与电极材料密切相关。同时，VRB的电解液 为强氧化性硫酸，电极材料要求在电解液中具有 稳定性好，电化学活性和导电性高，渗透率低， 机械性能良好，成本低等特点。目前，VRB的电 极材料主要为三类：金属类、碳素类和复合材料 类。金属类电极（Ti、Au和氧化铱DSA等）的电 化学活性不高，价格昂贵，不适合大规模应用。 碳素类电极（石墨板和石墨毡等）价格较便 宜，经过表面修饰改性后具有一定的可逆性，但船电技术|综述Vol.32No.62012.6文越华14 等综合考虑电极反应动力学和电池比能两因素，得出V(IV)溶液的最佳浓度为1.52.0 mol/L，H2SO4浓度为3 mol/L。适当提高溶液浓度和适量加入添加剂，如 EDTA、硫酸钠、吡啶、明胶或硫脲等，是钒电 池电解液的重要研究方向。文许茜15等人研究表 明在钒硫酸溶液中分别添加2 甘油和2 硫酸 钠，可以提高溶液中钒离子的溶解度和稳定性， 含2甘油的钒硫酸溶液单位体积的电容量较大。3.3 隔膜研究隔膜是影响VRB寿命的最关键因素，VRB中 正负电极由离子交换膜隔开，充放电时电池内部 通过电解液中阳离子（主要为H+）的定向移动而 导通。离子有选择地通过离子交换膜，防止电极 间活性物质交叉污染、电池短路和两个半电池间 的水迁移。隔膜必须同时具备以下性能：1）高离子选择性，即钒离子透过率低、交叉 污染小，H+离子透过率高；2）高离子传导率，即离子在膜内的传递速率 要快，离子在膜中的迁移速率决定了电池充放电 电流的大小；3）良好的化学稳定性，隔膜性能越稳定，VRB使用寿命越长。 常见离子交换膜主要有两类，即Nafion膜和聚烯烃类膜。Nafion膜的机械强度和化学稳定性好，但对 钒离子的阻挡性较差，充放电过程中正负极有明 显的水迁移现象，自放电较严重；Xi16等研究表 明含 Si 量 9.3%wt 的 Nafion/SiO2 复合 膜既保 留了 Nafion膜较好的机械强度和化学稳定性等优点， 又降低了钒离子的渗透率和水迁移现象，有效提 高了膜的综合性能，使用Nafion/SiO2 复合膜的 VRB 具有更高的库 仑效率及能 量效率，显 示 Nafion/SiO2复合膜在克服VRB中钒离子交叉污染 方面具有一定的应用前景。由于Nafion膜价格昂贵，在一定程度上限制 其在VRB中大规模应用。以价格低廉的国产化聚 烯烃类离子膜进行改性处理，是较可行的技术出 路，经过改性处理后聚烯烃类膜部分性能已达到 或超过了Nafion膜。Tian17等评价了几种国产商 业化膜在VRB中的应用可能性。谭宁18等研究了 国外不同公司生产的Nafion膜、国产均相膜的渗 透性和面电阻及其影响因素，发现经过二乙烯苯 改性后的均相膜综合性能较好。Qiu19等通过射7容易被电解液刻蚀而逐渐失去活性，必须对电极进行表面处理，提高电化学活性，延长电极寿命。 S.Zhong7 等人研究了不同石墨毡作为VRB 的电 极，发现聚丙烯腈基石墨毡电极较粘胶石墨毡电 极电阻小，导电性和电化学活性好。B.Sun8-9等 通过对石墨毡进行热处理和化学处理增加石墨毡 表面含氧官能团，减小电阻，改善活性物质和电 极界面相容性，提高电池效率。李华10等采用普 鲁士兰对石墨电极进行修饰，发现修饰后的电极 对V4+/V5+的电催化活性好，且在电解液中稳定性 好。Kaneko11等对聚丙烯腈基和纤维素基电极进 行比较结果说明纤维素基电极性能优于聚丙烯 腈基电极。复合类电极是在导电塑料板的一面贴上集流 板(金属板)，另一面贴石墨毡构成的，具有导电 性、不透液性和稳定性好，制造成本低，重量轻， 易于加工成型特点。S.Zhong12 等人研究了在聚 乙烯中添加石墨纤维和炭黑电极材料，发现对复 合材料进行化学处理，高含量的石墨纤维具有更 好的电化学活性和稳定性。V.Haddadi-Asl13等人 采用氯丙烯和炭黑材料制成复合电极，并用橡胶 修饰，当工作电流密度为20 mA/cm2时，电压效 率可达91%。3.2 电解液研究VRB比能取决于电解液中钒离子浓度，需要 高浓度的电解溶液以提高电池比能量，又要求电 解液具有高稳定性，但电解溶液浓度高到一定程 度会引起水解、缔合、沉淀析出等问题。如在离 子浓度为2 M的溶液中VRB比能为25 Wh/kg，3 M 的溶液中比能为35 Wh/kg；当溶液浓度高于3 M 时容易发生沉积，阻碍了电池容量和能量密度的 提高。此外，温度对电解液影响很大，V2+和V3+在 温度较低时会发生沉淀，而V5+在温度高于40时 会析出V2O5。电池充电状态也是影响电解液稳定 性的重要因素，研究表明在满充电状态下，V5+ 浓度为2 mol/L时就不能稳定存在，但若使电解液 保持在60%80%的充电状态，电解液却能稳定存 在。研究表明3，如果系统需要持续运行或高温 运行时间不长，可选择2 mol/LV5+/3 4 mol/L H2SO4 的溶液体系：如果系统为间断运行或运行 温度较高， 最适合的溶 液体系则为 1.5 mol/L V5+/34 mol/L H2SO4，也可以选用更高浓度的电 解液，但需要控制电池充放电深度为6080。船电技术|综述Vol.32No.62012.6线辐射诱导接枝法对PTFE、PVDF等高分子膜改性，再经过氯磺酸磺化处理的阳离子膜，测试表 明此类膜在VRB中具有较好的应用前景，也是近 年来VRB隔膜研究的热点。此外，日本开发的聚砜阴离子交换膜在VRB 储能演示系统中的成功应用显示出了该阴离子膜 具有极好的化学和电化学综合性能。在离子交换膜的研究上，需要在VRB使用环 境下电解液中的离子在膜中的传导机理，膜的选 择性与材料组成、结构内在联系等方面上加大研 究力度，并在此基础上进行新型材料的设计与合 成，进而开发出高性能、低成本、长寿命的新型 隔膜。8Sun B, Skyllas-Kazacos M. 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