二氧化钒薄膜的制备及光学性质研究.doc

毕业设计（论文）课 题 名 称 ： 二氧化钒薄膜的制备及 光学性质研究 学 院 ： 理学院 专 业 ： 应用物理（光电信息技术） 姓 名 ： 林延新 学 号 ： 040120116 指 导 教 师 ： 徐晓峰 2008 年5月10日摘 要 VO2是一种典型的热致相变化合物。随温度的升高，在相变温度T=68附近VO2发生从高温金属相到低温半导体相的转变，而且它的物理性能也随之发生突变，如电阻(率)发生45个数量级的突变，同时还伴随着磁化率、光学折射率、透射率和反射率的突变，具有红外屏蔽功能。重要的是可以通过掺杂来改变它的相变温度。因此，VO2具有较大的应用潜力。 能够根据环境温度的变化而改变太阳红外辐射能量的窗户称之为智能窗或者灵巧窗。利用智能窗可以按照需要调节进入室内的能量，它能根据室内温度自动调节对太阳光能的透过率。在冬天，当室内温度低时，红外光进入室内，提高室内温度；在夏天室内温度高时，智能窗自动降低红外光的透过率，阻止室内温度升高，起到冬暖夏凉的作用。在智能窗发展过程中，热致相变二氧化钒薄膜由于其具有独特的变色性能而受到人们越来越多的关注。所以各发达国家对该领域的研究工作十分重视。本文着重地研究了在石英玻璃基底上制备二氧化钒薄膜的工艺，并对薄膜电学特性和光学性能进行了测试和分析。本文研究重点有三个部分：第一，通过直流磁控溅射和高温热处理技术在石英玻璃基底上制备出二氧化钒薄膜。 第二，运用四探针测试仪和X射线衍射(XRD)分析了薄膜的电阻和薄膜的相结构组成等电学性能。薄膜的电学性能测试表明其相变温度已经靠近理论值68度， XRD显示这种薄膜含有纳米量级的VO2颗粒。第三，用实验器材测试VO2薄膜的光学透过率并进行适当分析。关键词 热致相变化合物；VO2薄膜；相变；离子束溅射；智能窗；四探针ABSTRACTV02 is a typical thermochromic compound, the phase transition temperature is 68. With the increase of temperature, it has metal-to-semiconductor transition at 68C,and its physical properties change, too. For example, electrical resistance has 4-5magnitude abrupt changes, accompanied by abrupt changes in magnetic susceptibility,optical index of refraction transmissivity, and reflectivity and it has infrared screenfunction. The importance is that its phase transition temperature can be changed by doping. Therefore, V02 has great application potentials.The windows which can change infrared radiant energy of sun with temperature of environment is called as intelligence windows or smart windows.It can adjust the energy that come into the room by automatically changing the transmittance to energy of sun.In winter,radiant ray come into the room to increase the temperature;in summer,smart windows automatically change the transmittance of radiant ray to decrease the temperature. In the development of smart windows,thermochromic VO2 thin films have been payed much attention to due to their special properties.So developed countries attach more importance to this field. The thesis concentrates on preparation of thermal-sensitive nanocrystalline vanadium oxide thin films onto the glass substrate and tests on them,introduces a method to improve the optical performance in the end. The thesis focuses on three parts:Firstly, VO2 thin film has been prepared by ion beam sputtering and heat treatment by high temperature onto the glass substrate.Secondly, Four-point-test and XRD have been used to study the thin filmsmorphology and components.The four-point-test shows that the filmsphase transition temperature has adienced the academic temperature- 68;Nanometer-scale VO2 grains are found under XRD observation.Finally, Using optical-testing equipment to measure the transmittance spectra of sample very well.Keywords: Thermochromic compound ; VO2 thin film ; Phase transition ; Ion beam sputtering ; Intelligence windows ; Four-point-test第一章 绪论11.1 引言11.2 VO2薄膜的制备方法11.2.1 蒸发法11.2.2 溅射法21.2.3 脉冲激光沉积(PLD)21.2.4 溶胶-凝胶法(SolGel)31.3 VO2薄膜典型性质31.3.1 相变及相变温度31.3.2 光学性质41.3.3 阻率突变特性51.4 VO2晶体结构61.5 应用前景71.6 本论文研究内容与创新81.7 本章小结8第二章 二氧化钒制备方案和实验装置92.1引言92.2二氧化钒制备方案分析92.3 实验的主要装置92.3.1磁控溅射92.4 本章小结13第三章 相变纳米VO2薄膜的制备实验研究143.1 引言143.2 实验所用靶材及衬底143.3 溅射过程143.4 热处理过程153.5 本章小结15第四章 相变纳米VO2薄膜的性质表征164.1 引言164.2 相变纳米VO2薄膜XRD检测164.3相变纳米VO2薄膜的方块电阻检测174.4 相变纳米VO2薄膜的光学性质检测204.5 本章小结23第五章 全文总结24参考文献25致谢27译文及原文28 二氧化钒薄膜的制备及光学性质研究第一章 绪论1.1 引言1831年瑞典化学家尼尔斯加布里尔西弗斯特姆(1787-1845)宣布在研究瑞典斯莫兰德的塔堡铁矿生产的铸造生铁时，发现了一种新元素，并以瑞典女神维拉斯之名命名为钒(Vanadium) 。本世纪五，六十年代，人们发现了一些钒的低价氧化物，具有一个十分有趣的现象：随着温度的降低，在一定温度范围内，材料会发生从金属性质(M)到非金属性质(半导体S或绝缘体I)性质的突然转变(以下通称金属-半导体转变MST)，同时一还伴随着晶体向对称程度较低的结构转化。其中最引人注目的是一批低价钒氧化物，已测知其临界相变温度的化合物如表1.1所示。 VO2是一种典型的热致相变化合物。随温度的升高，在相变温度T=68附近VO2发生从高温金属相到低温半导体相的转变，而且它的物理性能也随之发生突变，如电阻(率)发生45个数量级的突变，同时还伴随着磁化率、光学折射率、透射率和反射率的突变，具有红外屏蔽功能。重要的是可以通过掺杂来改变它的相变温度。因此，VO2具有较大的应用潜力。VO2单晶发生相变时常常碎裂成粉状物。而用它制成的薄膜形态则没有这种弊端，相反，它可经受反复的相变过程而不受到损坏。因此，人们对VO2的薄膜形态更感兴趣。到目前为止，有关二氧化钒已经有相当的文献资料。下面将介绍有关VO2薄膜的制备方法，典型性质，结构以及应用前景等方面的研究现状。1.2 VO2薄膜的制备方法1.2.1 蒸发法蒸发是最常见的薄膜淀积方法，用蒸发淀积氧化钒薄膜通常用V2O5粉末，因为V2O5是钒的氧化物中最稳定的价态，而且熔点较低(约670)。通过单纯蒸发获得的氧化钒薄膜为缺氧的V2O5，在200500氧气氛中退火，可使薄膜转变为符合化学计量比的V2O5，而且薄膜的机械强度、与衬底附着力等都有提高。如果在通氧气条件下蒸发，即所谓的反应蒸发，则可使淀积得到的氧化钒为符合化学计量比的V2O5，但需要在较低的衬底温度下(约100)淀积，这又使得薄膜的机械强度和附着力都变差，另外氧气也会对真空系统(如扩散泵)造成一定的影响。用上述蒸发方法获得的薄膜通常难以制备低价态氧化钒(如VO2)，所以有人采用反应蒸发的方法来制备低价态氧化钒。Case采用电子束蒸发金属钒，在通氧条件下，在蓝宝石、石英、CaF2等多种衬底上淀积出VO2。而且他还通过Ar+、O-离子辅助反应蒸发获得了VOx(x2),经过原位高温(520)退火后转变为VO2。但蒸发获得的氧化钒薄膜机械强度差、与衬底的附着力小，而且有时衬底温度过高,不适于与SiCMOS电路进行单片集成。1.2.2 溅射法通常采用反应溅射，即在通氧条件下溅射金属钒靶，边淀积边反应，而溅射设备可以是磁控溅射或离子束溅射。用Ar+离子束溅射金属钒靶，在加热(350610)衬底上可形成VO2多晶薄膜，但在较低衬底温度下晶粒尺寸小，两相电阻比Rs/Rm小，而且还缺氧。采用反应磁控溅射，即在Ar气中混有O2气，甚至可在蓝宝石(110)衬底上外延出VO2，与体单晶类似，外延VO2薄膜也具有相变陡峭、热滞效应小等特点。另外也有溅射V2O5粉末靶制备氧化钒的报道。用纯Ar+离子直接溅射V2O5粉末靶，在衬底上可淀积出氧化钒，但一般为非晶态(退火后可转变成多晶)，而且还缺氧(x2.5),而有人则发现生成的是缺氧的VO2，周进等采用Ar+离子束溅射V2O5粉末靶的方法在室温下淀积出的氧化钒薄膜则是高价态V2O5。1.2.3 脉冲激光沉积(PLD)脉冲激光沉积是一种灵活的薄膜淀积设备，它是利用大功率激光将靶材加热至熔融状态，使靶材中的原子喷射出来淀积在距离很近(约几厘米)的衬底上。这种技术最大的优点是组分控制好，淀积出的薄膜可以与靶材组分完全一致，但它最大的缺点是薄膜均匀性差，薄膜只能做在很小的衬底上，这大大地限制了其在需要大面积均匀的微测辐射热计焦平面上的应用。实际上由于VO2熔点很高(2240K)，淀积VO2一般要采用低熔点的靶材，如用金属钒靶或者V2O5粉末靶，并通一定量的氧气，但要得到高质量的薄膜，衬底温度也要高(500600)。1.2.4 溶胶-凝胶法(SolGel)溶胶-凝胶法是一种成本低廉、对设备要求不高(无需真空系统)的薄膜制备方法。将VO(OC3H7)3(液体)溶于一些有机溶剂配成母液，用涂胶机或漂洗仪将母液均匀涂布于衬底上，在370670范围内烘干衬底，即可生成V2O5。将V(OR)4溶液涂布于玻璃衬底上，凝胶后形成VO2 x(H2O)，再在N2气氛下经200700烘干衬底，即可获得VO2。Sol-Gel方法除了制备成本低廉外，还具有可制备大面积、容易掺杂、可双面一次形成等优点。但厚度较难控制，而且工艺控制要求也很高，否则很容易使薄膜开裂或起泡。1.3 VO2薄膜典型性质 纯VO2薄膜在68时存在可逆的金属一半导体相变，在相变时表现出的光学，电学性质的突变。除此之外，相变温度，电阻应变特性也受到了广泛的研究。1.3.1 相变及相变温度一般认为纯VO2薄膜的相变温度Tt为68，波幅不超过0.1 0C，大多数VO2薄膜在升温与降温相转变过程中，相变滞后温度为2-5，相变时的电阻率突变数量级大小及温度滞后幅度对VO2薄膜的化学计量比及晶体结构十分敏感，这些参数都是VO2薄膜质量的很好的指标。通过掺杂可以改变相变温度。掺杂可以通过高能离子注入，溶胶一凝胶技术溶液配方等方法实现。加入妮、钨、钦、钥等能降低VO2薄膜的相转变温度，尽管这些掺杂剂的加入，能使相转变温度有较大的改变，但同时它还使得VO2薄膜的电学和光学性质变差，降低了相转变的突发性，并且使半导体-金属相变电阻率突变数量级减少几个。 VO2薄膜受到外加应力时，Tt也会发生变化。当对薄膜施加拉伸应力时，Tt升高；施加压缩应力时，Tt降低。 VO2薄膜相变温度还存在滞后现象，即确切说来，升温与降温时发生相变温度不一致。VO2薄膜的相变温度还可以通过一些手段改变。例如选择基片材料，真空沉积同时进行离子轰击等。 相变可由以下几种方法促成，直接加热升温，通电升温，激光照射激发等。1.3.2 光学性质VO2薄膜在接近68时，发生金属相到半导体相的转变，同时伴随有光学性质的变化，它的半导体相对红外光有很高的透过率。同时VO2薄膜的光学性质还显示其存在相变滞后现象，即升温和降温时相转变轨迹不一致，这类薄膜在电子热激发和光学开关装置上有着潜在的应用。图1.3.2（1）示意地表示出VO2薄膜在相变时透过率的变化曲线。图1.3. 1（1）二氧化钒薄膜的光学透过率突变特性示意图由图1.3.2（1）可见，在相变点以下，VO2薄膜具有很高的光学透过率，而在相变点以上，VO2薄膜的光学透过率较小，在相变时红外透过率的变化是很突然的，可以在纳秒级的时间内完成，具有高度灵敏的开关性能。从图上还可以看到，升温和降温时的透过率-温度曲线不重合，即存在相变滞后现象，它的产生是由于升温和降温过程所对应的相变温度不同，并且升降温过程中透射率变化也不同，存在一个弛豫过程，这是一个可逆的相变过程，其中升温和降温过程所对应的相变温度差值称为热滞回线宽度。由于一定工艺参数条件下制备的VO2薄膜升降温过程对应的相变温度点是固定的。因此升降温速度的变化不会对相变温度点造成影响。此外，薄膜厚度不同，高低温的光透射能力也不同，较厚的薄膜其光透射能力较弱，薄膜的厚度对VO2薄膜的相变温度和热滞回线形状没有明显影响。图1.3.2（2）为真空还原制备的VO2薄膜在室温(20)和高温(70)下的透射光谱。图1.3.2（2）VO2薄膜相变前后的光透射变化图中显示高低温下样品的透射率发生强烈变化，并且近红外光透射的变化要大于可见光波段，这是由于VO2薄膜在由低温半导体相变化到高温金属相的过程中，由于自由电子导电作用的激烈增加，引起光透射率出现显著改变。1.3.3 阻率突变特性 VO2薄膜发生相变时，其电阻率将发生变化，一般能达到23个数量级，在一些衬底如蓝宝石上能达到5个数量级。VO2薄膜的电阻率突变曲线也存在温度滞后现象。VO2薄膜的电阻率突变数量级大小及温度滞后幅度对VO2薄膜的化学计量比以及晶体结构很敏感，电阻突变数量级和温度滞后幅度是VO2薄膜的质量的很好的指标。此外，掺杂也能较大影响VO2薄膜的电阻突变数量级。当VO2薄膜的化学计量比V：O接近1：2时，电阻突变数量级最大。一般情况下，在非晶体如玻璃、釉质等基体材料上镀VO2薄膜能得到电阻跃变数量级为23个。而在诸如蓝宝石这样的晶体材料上镀膜则可获得5个数量级的电阻率跃变。图1.3.3 VO2薄膜的电阻率突变特性曲线 图1.3.3示意的表示出VO2薄膜在相变时电阻率的变化曲线。基底材料对电阻率跃变量级也有很显著的影响。此外衬底表面质量及取向也对VO2薄膜的结构造成影响，而VO2薄膜的相变特性强烈的依赖于薄膜的结构。有文献报道VO2薄膜发生相转变时电阻率最大可相差105倍，总起来说，VO2薄膜的相转变性质不及单晶体。1.4 VO2晶体结构VO2薄膜的相变特性与其晶体结构是密不可分的。随着温度上升发生相变时，二氧化钒的结构畸变到较低对称形式。正常情况下VO2的晶体结构有两种。一种为相变点以上的单斜（monoclinic）金红石结构；另外一种为四方（orthogonal）晶金红石结构。在具有高对称性的四方晶体结构中，位于体心立方的四价钒正离子与位于八面体上的二价氧负离子形成如图所示的密排六方晶格。当温度高于相变温度时，由于密排六方晶格顶点上的四价钒正离子沿着C轴方向的位移而形成相互靠近的离子对，这种畸变的结果是形成具有低对称性的单斜晶结构，它的晶胞尺寸增大了一倍。见图1.4。图1.4 VO2的晶体结构1.5 应用前景 二氧化钒在工业上可作为制作钒铁的原料，VO2薄膜的独特性质主要表现在它的相变性质上，相变时的光学，电学性质变化尤其引人注目。它的应用前景有如下方面： (1)太阳能控制材料。根据研究，太阳辐射能的98%都处于可见光和红外光波段。而在这个波段，VO2薄膜正好具有较高的低温透过率和很低的高温透过率。根据这个特性可以将这种材料制成控制室温的建筑用窗，墙，楼顶涂层，得到冬暖夏凉的效果。有人已经用掺入W，Mo的方法达到了相变温度为2025的水平。 (2)红外辐射测热计，热敏电阻。由于过渡金属氧化物的电阻温度系数较高，因此这类氧化物是较好的热敏电阻材料，VO2薄膜是一种较好的热敏材料，同V2O5一样，其电阻率随温度变化率达到2%/。 (3)热致开关。利用VO2薄膜受温度激发的电阻率突变特性，可以将这种材料制成一些热致电学开关材料，如热敏继电器。(4)可变反射镜。将VO2薄膜制成反射镜，利用相变时光学反射率也发生突变的性质，改变薄膜某一点的温度，就可以改变该点的反射率。(5)VO2红外脉冲激光保护膜。利用激光辐射可激发相变的特点，用VO2薄膜制成红外脉冲激光保护膜，以防止红外脉冲激光致盲武器对人眼，红外敏感器件的破坏。在军事上应用具用很大意义。(6)晶体管电路和石英振荡器等稳定化的恒温槽。利用VO2薄膜的临界温度热敏电阻制成。1.6 本论文研究内容与创新 对VO2薄膜的研究已经取得了很大的进步，本次实验也使用的磁控溅射法，但不同之处是，在溅射过程中使用的是直流不通氧溅射，对溅射后的金属钒膜直接进行高温热处理，合理控制时间和温度，制出比较均匀的VO2薄膜，下面是实验的主要内容：（1）通过直流磁控溅射和高温热处理技术在石英玻璃基底上制备出二氧化钒薄膜。 （2）运用四探针测试仪和X射线衍射(XRD)分析了薄膜的电阻和薄膜的相结构组成等电学性能。薄膜的电学性能测试表明其相变温度已经靠近理论值68度， XRD显示这种薄膜含有纳米量级的VO2颗粒。（3）用实验器材测试VO2薄膜的光学透过率并进行适当分析。1.7 本章小结二氧化钒作为一种功能材料，其应用潜力是不容忽视的。因此对VO2薄膜的研究具有十分重要的意义。本论文采用金属钒靶为原料，采用磁控溅射法和高温热处理制备出VO2薄膜，方法简单，薄膜性能可靠，易于推广使用。本章综合介绍了二氧化钒薄膜现阶段的研究状况，主要包括其制备技术，性质，并对其应用前景作了展望。最后介绍了本论文研究的内容和创新。 36第二章 二氧化钒制备方案和实验装置2.1引言 二氧化钒是一种深蓝色的晶体粉末，不溶于水，直接用它制备VO2薄膜不现实，且VO2可被空气氧化成V2O5，因此必须寻求其他的制备VO2薄膜的方法。2.2二氧化钒制备方案分析考虑到实验室现有的设备，经作者综合分析，提出如下低温相变纳米VO2薄膜的制备方案：先用磁控溅射镀制以V为主的金属薄膜，再以金属V薄膜作为制备VO2薄膜的原料。制备低温相变纳米VO2薄膜的技术路线可用下图表示：清洗玻璃基底磁控溅射金属钒膜高温热处理氧化V膜相变VO2薄膜图2.2制备相变纳米VO2薄膜的技术路线2.3 实验的主要装置2.3.1磁控溅射(1)溅射技术简介所谓溅射是指荷能粒子轰击固体表面(靶)，使固体原子(或分子)从表面射出的现象。溅射沉积镀膜的过程包括下面几个步骤：产生离子并导向靶材；离子把靶表面上的原子轰击出来；被轰击（溅射）出的原子向衬底运动；在衬底表面这些原子凝结或者与反应气体发生化学反应而形成薄膜。磁控溅射是目前（尤其是国内）研究最多、最成熟的研究半导体薄膜材料的制备方法，具有操作简单，反应条件可控性等优势，一般包括直流溅射、射频溅射、磁控溅射等几种。溅射的特点是：溅射粒子(主要是原子，还有少量离子等)的平均能量达几个电子伏，比蒸发粒子的平均动能kT高得多(3000K蒸发时平均动能仅0.26eV)，溅射粒子的角分布与入射离子的方向有关。入射离子能量增大(在几千电子伏范围内)，溅射率(溅射出来的粒子数与入射离子数之比)增大。入射离子能量再增大，溅射率达到极值；能量增大到几万电子伏，离子注入效应增强，溅射率下降。入射离子质量增大，溅射率增大。入射离子方向与靶面法线方向的夹角增大，溅射率增大(倾斜入射比垂直入射时溅射率大)。单晶靶由于焦距碰撞(级联过程中传递的动量愈来愈接近原子列方向)，在密排方向上发生优先溅射。不同靶材的溅射率很不相同。（2）磁控溅射的基本原理通常的溅射方法，溅射效率不高。为了提高溅射效率，首先需要增加气体的离化效率。为了说明这一点，先讨论一下溅射过程。当经过加速的入射离子轰击靶材(阴极)表面时，会引起电子发射，在阴极表面产生的这些电子，开始向阳极加速后进人负辉光区，并与中性的气体原子碰撞，产生自持的辉光放电所需的离子。这些所谓初始电子(primary electrons )的平均自由程随电子能量的增大而增大，但随气压的增大而减小。在低气压下，离子是在远离阴极的地方产生，从而它们的热壁损失较大，同时，有很多初始电子可以以较大的能量碰撞阳极，所引起的损失又不能被碰撞引起的次级发射电子抵消，这时离化效率很低，以至于不能达到自持的辉光放电所需的离子。通过增大加速电压的方法也同时增加了电子的平均自由程，从而也不能有效地增加离化效率。虽然增加气压可以提高离化率，但在较高的气压下，溅射出的粒子与气体的碰撞的机会也增大，实际的溅射率也很难有大的提高。如果加上一平行于阴极表面的磁场，就可以将初始电子的运动限制在邻近阴极的区域，从而增加气体原子的离化效率。常用磁控溅射仪主要使用圆筒结构和平面结构，如图14.5所示。这两种结构中，磁场方向都基本平行于阴极表面，并将电子运动有效地限制在阴极附近。磁控溅射的制备条件通常是，加速电压：300800V，磁场约：50300G，气压：1 10 mTorr，电流密度：460mA/cm，功率密度：140Wcm，对于不同的材料最大沉积速率范围从100nmmin到1000nmmin。同溅射一样，磁控溅射也分为直流(DC)磁控溅射和射频(RF)磁控溅射。射频磁控溅射中，射频电源的频率通常在5030MHz。射频磁控溅射相对于直流磁控溅射的主要优点是，它不要求作为电极的靶材是导电的。因此，理论上利用射频磁控溅射可以溅射沉积任何材料。由于磁性材料对磁场的屏蔽作用，溅射沉积时它们会减弱或改变靶表面的磁场分布，影响溅射效率。因此，磁性材料的靶材需要特别加工成薄片，尽量减少对磁场的影响。目前，磁控溅射已成为一种应用广泛的溅射方法，其主要原因是磁控溅射法的沉积速率比其他溅射方法高出一个数量级。这一方面要归结于磁场中电子的电离效率较高，有效地提高了靶电流密度和溅射效率，而靶电压则因为气体电离度的提高而大幅度下降。另一方面还因为在较低气压下溅射原子被气体分子散射的几率较小。磁场有效地提高了电子和气体分子的碰撞几率，降低薄膜污染的可能性，同时也将提高入射到衬底表面原子的能量，后者可在很大程度上改善薄膜的质量。 溅射也存在对靶材的溅射不均匀、不适合于铁磁性材料的溅射的缺点。(3)磁控溅射系统 采用 JPGF-400B-G 型直流磁控溅射系统制备金属钒薄膜。图 2.3 是仪器的结构示意图， 图 2.3 为 JPGF-400B-G 型射频磁控溅射仪结构示意图 真空系统由真空工作室、2XZ-4 旋片真空泵、HTFB600 涡轮分子泵和各种阀门组成。阀门的打开与关闭由内部小汽缸的气压变化产生的活塞运动来控制。系统极限真空为 810-4Pa。工作气体纯度都不小于 99.99%，反应气体和溅射气体分别通过质量流量计和 HY9940C 型复合压强控制仪控制系统的压强，其中溅射气体通过一高灵敏度压电陶瓷阀引入真空室，压电阀是由北京北仪设备有限公司生产的 HY9940C 型复合压强控制仪控制。通过调节压强设定旋钮可以精确地设定工作压强，在 0.58Pa 工作压强范围内控制精度可达 0.005Pa。靶直径约为6cm的不锈钢材料制成，下埋铁硼高磁场强度的磁体，靶材料的安装厚度在6mm以下，靶垂直可调，阴极靶与基片盘之间的距离在25-125mm内连续可调。工作时靶托处于水冷状态，可以确保靶不至于因为溅射作用而温升太高，造成对靶材的损害和污染。真空室下部置有直径为130mm的圆形基片盘，以10-30r/min的角速度旋转，同时对基片可进行红外加热，温度范围通过PLD调最高可调到650，衬底温度可通过热电偶探测。2.4 本章小结本章主要介绍了根据实验室的条件制备VO2薄膜的方案，决定采用先用钒金属靶溅射金属V薄膜，再将V薄膜高温热处理氧化成VO2薄膜。第三章 相变纳米VO2薄膜的制备实验研究3.1 引言 根据实验室条件，我们提出了实验方案，实验过程中又必须对这些方案进行进一步探索，摸索出制备VO2薄膜的正确参数。3.2 实验所用靶材及衬底 本实验使用金属钒靶，纯度不小于99.9%。薄膜涂层本身不能单独作为一种材料来使用，它必须与基片结合在一起来发挥它的作用。我们使用石英作为衬底，石英是一种透明的具有平滑表面的稳定性材料，石英的热性质和化学性质不随其成分不同而变化。衬底材料的选择至关重要，它会直接影响所形成薄膜的结构和结晶方式，从而影响薄膜的其他性能。基片的清洗方法应根据薄膜生长方法和薄膜使用目的而定。这是因为基片的表面状态严重影响基片上生长出的薄膜结构和薄膜物理性质。如果是新石英基片，主要是用去离子水和酒精擦洗，如果再利用已经实验过的镀膜基片，我们采用的基片清洗工序依次为：（1）高温加热，500度高温加热20分钟使薄膜完全被氧化为V2O5薄膜；（2）用去离子水、丙酮和酒精超声波浸泡清洗衬底2小时；（3）用纱布蘸CaCO3粉末轻轻擦洗衬底；（4）洗干净的石英再用去离子水和酒精清洗衬底，然后用电热吹风吹干，以备使用。3.3 溅射过程 首先，在充气阀按下的情况下，开启钟罩将清洗好的基片放在真空室中的支架上。 第二步抽真空，开启机械泵，打开预抽阀抽吸真空室内气体，使其达到低真空。两分钟后开真空计，当真空室压强达到 2.8100 Pa 时，关闭预抽阀，打开前级阀，开启分子泵。当分子泵加速到工作频率为 400Hz 时，打开分子泵与真空室之间的高阀，分子泵工作，当真空度稳定后，开截至阀2，稍等片刻开第2真空计。抽吸约一小时使系统本底真空达到 510-3 Pa。 第三步向真空室内引入Ar气。变真空计的测量档为控制档，使得真空室的气体达到预定的分压10100 Pa，然后开启旋转，观察是否旋转并将转速控制在13.6 r/min。 第四步开始镀膜，镀膜前需把板压电位器调至最底位置。打开直流功率源并预热几分种，调电流电压来得到所需功率，开启靶材挡板并按下秒表开始计时，镀膜时间结束后关闭挡板。实验中的参数如下：电压0.3KV，电流0.2A，折合功率为60W，镀膜时间为15分钟。第五步关闭设备，镀膜结束关闭挡板后先将电流调至零，关闭功率源，变真空计控制为测量，关Ar气和截止阀2，然后关闭旋转，依次关闭真空计1和2，关闭高阀。第六步开充气阀，打到钟罩取出镀好金属钒膜的石英片。3.4 热处理过程将实验室的恒温炉调至适当温度，约400-460，将石英片样品放在载玻片或铁片上，用钢尺一端挑住，小心并迅速地放进恒温炉中，关闭炉门开始计时，控制不同时间取出样品，并通过各种检测手段进行测量，进而得到比较合理的温度和时间。根据多次热处理实验比照，我们得到了较合理的实验参数：加热温度440，时间12分钟时能够得到相变温度近似为理论值68的VO2薄膜。3.5 本章小结本章将详细介绍制备相变纳米VO2薄膜技术路线中所使用的设备及工艺流程。磁控溅射和高温热处理的工艺参数，是影响VO2薄膜的重要因素。文中提到的具体工艺参数，是通过多次实验反复摸索才得到的，对以后的研究有一定的借鉴作用。第四章 相变纳米VO2薄膜的性质表征4.1 引言在制备出了相变温度接近理论值68的VO2薄膜后，我们又对其各方面特性进行了研究和表征，下面就薄膜的XRD检测，电阻率和光学透过率三方面进行分析。4.2 相变纳米VO2薄膜XRD检测 做薄膜的XRD检测,入射X光与薄膜之间的夹角成为掠射角,现在分别以掠射角10、3和1入射，测量的XRD显示见下图4.2.1-图4.2.3。图4.2.1 10掠射角下薄膜XRD显示图4.2.2 3掠射角下薄膜XRD显示图4.2.3 1掠射角下薄膜XRD显示由图可得，当掠射角较大时，X光可以照射到基底并获取基底信息，图4.2.1和图4.2.2的第一个峰分别显示了基底的信息；由图4.2.2和图4.2.3对比可得，而当掠射角较小时，基底的信息渐渐变少，而表面薄膜的信息则更加明显。图4.2.3显示的则主要是表面薄膜的信息，查阅资料可得此薄膜信息显示薄膜的主要成分是VO2。4.3相变纳米VO2薄膜的方块电阻检测四探针法是目前检测半导体材料电阻率的一种广泛采用的标准方法，我们是采用SDY-4 型四探针测量仪测定电阻率的，它具有设备简单、操作方便、精度高、对样品的几何形状无严格要求等优点。图4.3.1显示的是四探针的主要原理图，图4.3.2显示的是测量电阻的电路构造。变压器提供的电能通过电炉转化为热能，使薄膜表面的温度上升。连接控温仪的导线末段有传感探头接触于薄膜表面，温度可由控温仪读出，方块电阻值由四探针测试仪测出。继电器的作用是：当温度达到控温仪的设定值之后，断开电路，停止加热，使薄膜表面的温度下降。图4.3.1四探针法测量电阻 图4.3.2薄膜表面温度和电阻测试电路 表4.3.1给出了镀膜15分钟，在440的温度下氧化12分钟得到的薄膜的方块电阻随温度上升而下降的数据。表4.3.1 薄膜方块电阻随温度上升而下降T()Rs(105)T()Rs(105)T()Rs(105)280.518430.332580.092290.503440.325590.067300.486450.315600.049310.472460.307610.034320.458470.299620.019330.446480.286630.016340.433490.277640.014350.419500.264650.012360.409510.246660.009370.395520.236670.008380.386530.218680.007390.373540.193690.007400.362550.168700.006410.353560.141710.006420.344570.113720.006表4.3.2则给出了镀膜15分钟，在440的温度下氧化12分钟得到的薄膜方块电阻Rs随温度T下降而上升的数据。表4.3.2 薄膜方块电阻随温度下降而上升T()Rs(105)T()Rs(105)T()Rs(105)720.005550.009380.322710.005540.010370.341700.005530.012360.367690.005520.014350.389680.005510.017340.404670.006500.024330.426660.006490.032320.446650.006480.056310.470640.006470.076300.485630.006460.102290.501620.006450.126280.515610.006440.165600.007430.193590.007420.222580.007410.253570.008400.268560.008390.305 由表4.3.1和4.3.2中的数据可以画出Rs-T曲线，如图4.3.3所示。图线中已经能够看到方块电阻在温度上升到60附近时发生了大幅度的下降。在温度下降时，方块电阻的上升有滞后的现象。这与前言中提到的VO2 在相变前后电学性能的突变是吻合的，可以认为制得的薄膜的主要成分是VO2。 图4.3.3 薄膜方块电阻随温度的变化情况4.4 相变纳米VO2薄膜的光学性质检测 薄膜的光学性质是用 TU-1901 双光束紫外可见分光光度计测量的。测量范围为400900nm。该设备有两个同样的长方方孔支架，一个放测试样品，另一个放参考样品。若参考支架空着，则得到薄膜的相对透射谱，若参考支架放上衬底，则得到薄膜的绝对透射谱。本设备可将测定的透射谱和反射谱变换成数据或直接打印出来。实验中，我取了三片功率60W镀膜15分钟，在恒温炉中440加热12分钟的VO2薄膜对其光学透过率进行了检测，将数据用作图软件Origin7.5进行作图，得到400900nm光学透过率如下图4.4.1-图4.4.3。图4.4.1 样品1的光学透过率图4.4.2 样品2的光学透过率图4.4.3 样品3的光学透过率三图中大约在波长531nm时出现间断，原因是实验室的TU-1901 双光束紫外可见分光光度计在这时进行了换灯，所以要对该图进行修正，下图4.4.4-图4.4.6则是修正后的薄膜光学透过率。图4.4.4 样品1的光学透过率（修正后）图4.4.5 样品2的光学透过率（修正后）图4.4.6 样品3的光学透过率（修正后） 因为实验室设备有限，在测透过率时不能加温，所以不能将相变前后的薄膜光学透过率进行比较。4.5 本章小结本章主要对制备出来相变纳米VO2薄膜进行了XRD检测，方块电阻随温度变化，以及薄膜的光学透过率进行了研究，研究表明我们的制备的VO2薄膜比较纯，能够在接近理论值68附近发生相变，呈现金属态。第五章 全文总结 能够根据环境温度的变化而改变太阳红外辐射能量的窗户称之为智能窗或者灵巧窗。利用智能窗可以按照需要调节进入室内的能量，它能根据室内温度自动调节对太阳光能的透过率。在冬天，当室内温度低时，红外光进入室内，提高室内温度；在夏天室内温度高时，智能窗自动降低红外光的透过率，阻止室内温度升高，起到冬暖夏凉的作用。在智能窗发展过程中，热致相变二氧化钒薄膜由于其具有独特的变色性能而受到人们越来越多的关注。所以各发达国家对该领域的研究工作十分重视。本文着重地研究了在石英玻璃基底上制备二氧化钒薄膜的工艺，并对薄膜电学特性和光学性能进行了测试和分析。本文研究重点有三个部分：第一，通过直流磁控溅射和高温热处理技术在石英玻璃基底上制备出二氧化钒薄膜。 反复实验中得到实验参数为直流磁控溅射过程中控制功率60W，镀膜时间15分钟，将镀完的金属钒膜放在恒温炉中氧化，温度440氧化12分钟，此工艺下制备出的VO2薄膜比较纯。 第二，运用四探针测试仪和X射线衍射(XRD)分析了薄膜的电阻和薄膜的相结构组成等电学性能。薄膜的电学性能测试表明其相变温度已经靠近理论值68度， XRD显示这种薄膜含有纳米量级的VO2颗粒。第三，用实验器材测试VO2薄膜的光学透过率并进行适当分析。薄膜的光学性质是用 TU-1901 双光束紫外可见分光光度计测量的。 参考文献1 Gang Xu, Ping Jin, Masato Tazawa, Kazuki Yoshimura, Optimization of antireflection coating for VO2-based energy efficient window, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 2266-98 Shidami, Moriyama-ku, Nagoya 463-8560, Japan2 Griffiths.C.H and Eastwood.H.K, Infulence of stoichiometry on the metal-semiconductor transition in vanadium dioxideJ,Appl Phys, 1974, 45(5): 2201-22063 Goodenough J B.The two components of the Crystallo-graphic Transition in VO2J,Solid State Chem,1971,3:450-4904 Joachim P,Schreckenbach, Peter Strauch. 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