二氧化硅在硅橡胶中的补强机理及主要影响因素的探究.doc

新产品开发二氧化硅在硅橡胶中的补强机理及 主要影响因素的探究王惠玲朱春雨宁延生(天津化工研究设计院天津300131)摘要：介绍了二氧化硅及硅橡胶的结构特性， 强效果较好；后者的原始粒径为300-1000rim。比 探究了二氧化硅作为最佳的补强填充剂对硅橡胶 表面积在30 m2g以下，补强效果较差。现分别对 中的补强机理，指出了si02颗粒的大小、形态、聚 这两类补强剂做简单介绍：结状态、表面性质和与高分子硅氧烷之间的相互作(1)补强填充剂 用是影响二氧化硅对硅橡胶补强性能的最主要的硅橡胶的补强填充剂主要是指合成二氧化硅， 因素。又称白炭黑。白炭黑可分为燃烧法(气相法)白炭关键词：二氧化硅硅橡胶补强剂黑和沉淀法白炭黑两大类。气相法白炭黑为硅橡 前言胶最常用的补强剂之一。由它补强的胶料其硫化胶 有机硅橡胶是以线性聚硅氧烷(PDMS)为生 的机械强度高、电性能好，并可与其它补强剂或弱 胶，呈螺旋状线性长链结构，分子问作用力弱，难以 补强剂并用，制备不同使用要求的胶料。与用气相 结晶，硫化后物理机械性能(包括拉伸强度、撕裂强 法白炭黑补强的硅橡胶胶料相比，用沉淀法白炭黑 度)很差，所以必须加入补强填充剂才能使用。未 补强的胶料机械强度普遍稍低，介电性能(特别是经补强的硅橡胶硫化胶强力很低，只有03MPa左受潮后的介电性能)较差，但耐热老化性能较好，温右，没有实际使用价值。加入适当的补强剂可使硅 炼胶的成本低。对制品的机械强度要求不高时，可 橡胶硫化胶的强度达到39-98MPa，这对提高硅单独使用沉淀法白炭黑或与气相法白炭黑并用。 橡胶的性能，延长制品的使用寿命是极其重要的。(2)弱补强填充剂 实践证明：二氧化硅是硅橡胶的最佳填充补强剂，弱补强填充剂也可称作惰性填料，对硅橡胶补 所以探究揭示二氧化硅在硅橡胶中的补强机理，有强作用很小，它们在硅橡胶中一般不单独使用，而 利于制备生产出更适于硅橡胶补强用的二氧化硅， 是与白炭黑并用，以调节硅橡胶的硬度，改善胶料 以提升硅橡胶的品质。 的工艺性能和硫化胶的耐油性能及耐溶剂性能。降1硅橡胶补强填充剂的分类低胶料的成本。常用的弱补强剂有硅藻土、石英 硅橡胶用的补强填充剂按其补强效果的不同 粉、氧化锌、三氧化二铁、滑石、二氧化钛、硅酸钙和 可分为补强性填充剂和弱补强性填充剂，前者的原碳酸钙等。下表为硅橡胶常用补强剂的用量和物始粒径为1050nm，比表面积为70-400m2g，补理性能：，作者简介：王惠玲(1967一)女高级工程师长期从事二氧化硅系列产品的开发研究及技术转让工作已发表论文十余篇申请专利3项59中国无机盐(专刊)全国无机硅化物2006年会论文集表1硅橡胶常用补强剂的用量和物理性能硫化胶性能类别名称用量。份拉伸强度。MPn 扯断伸长率气相法白炭黑 30603988200一600沉淀法白炭黑 4070295920D一4011补强填充剂处理白炭黑 408069137400800乙炔炭黑 4060 3988 200一350 硅藻土 50200 2959 75200 钛白粉 503 1534 300400石英粉 50150 弱补强填充剂碳酸钙 50200 2939 10D一300氧化锌 50-200 1534 100300三氧化二铁 502001534】0D一300从表l中可以看出：添加较少量的补强填充 相关的。 剂就可以使硫化胶具有较高的拉伸强度和扯断伸 电子显微镜图片研究表明“)：白炭黑是二氧化 长率，而弱补强填充剂则对硫化胶的补强效果较 硅的无定形结构，它是以si原子为中心。0原子为 差。用表面修饰处理过的白炭黑作补强剂，胶料的 顶点所形成的四面体不规则地堆积而成的。它表 机械强度较高，混炼和返炼工艺性能较好，硫化胶 面上的si原子也并不是有规则地排列的，连在si 的透明度也好，可广泛应用于医用制品中。此外，原子上的羟基也不是等距离的，它们参与化学反应 这种胶料的粘合性好，溶解性优良，也可用作粘着时也不是完全等价的。大量的研究表明牡)：自炭黑 剂和制作胶浆。 结构中存在三种羟基。一是孤立的隔离羟基；二是2二氧化硅填充剂的结构性质及在硅橡胶中连生的、彼此形成氢键的相邻羟基；三是双生的羟的补强机理 基，即两个羟基连在同一个si原子上形成的硅氧=氧化硅之所以成为硅橡胶最好的补强填充 基。孤立的和双生的羟基都没有形成氢键。其表荆，这是与二氧化硅与硅橡胶本身的结构性质密切面结构示意图如下：硅氧基 隔离羟基相邻羟基(氢键联结)OOH OOHOH 0OH -SiOSiosi一0一SiosioSi一0-Si一0一siO一盛一0一Si一0一SiII 白炭黑表面层白炭黑表面上羟基的存在，决定了其表面对水 链)基团，呈线性螺旋结构。由于有机硅生胶是非 具有相当强的亲和力。所以白炭黑表面通常是由 结晶性聚合物，在没有加入SiO：的聚合物中，聚合 一层羟基和吸附水覆盖的，前者是化学吸附水，后 物分子间的网络强度很弱，它仅仅是依靠相互之间者是物理吸附水。的机械缠绕而聚集在一起，链与链之间通过烷基之硅橡胶的骨架结构为no-(sio)分此纯生胶的硫化胶强度只能达到。一5kgem2左黧o，以都H，擘黧譬曼警誉嚣壶嘉型喜篇篡意嚣烹譬煮可以部分是_PLll-一1149ilaosH，或其他(包括长 矗交磊爵蠢茜芝高箱。兰蓓甭?茹：。使g-la其,i,d硫T化iaa60新产品开发胶的强度可超过lOOkgcm2，从而达到了补强的作 则不同)，这也有利于白炭黑对硅橡胶的补强。白 用。同时，SiO：和硅橡胶都是以硅氧键为骨架的， 炭黑的补强效果可通过白炭黑表面的硅(烷)醇与 二者接触时在5iO：表面的硅氧链的螺旋结构将被 硅橡胶结构中的硅氧烷的氢键之间的相互作用来 打开，甲基向外。其硅氧键和SiO。上的硅氧键将交 加以说明“。二者之问相互作用结构示意图如下： 错排列，因而彼此的润湿性特好(有一OH的地方乏瓣?一。善瑙畸CH,咀图2硅橡胶生胶与白炭黑结合示例外国科学家曾经合成了一siMe：一cH：一合物分子的一部分凸出深入整个聚合物中。 SiMe2一型高分子，以CH：代替氧原子；来和SiO： 类型7：聚合物与聚合物间的弱的相互作用， 进行混炼，结果没有结构化现象，但补强效果也不 使两个聚合物分子链通过物理吸附到邻近的$iO： 好”，这也充分说明了SiO：中的硅醇基和PDMS 聚集体上。 硅氧烷的氢键之间的相互作用才是加强白炭黑对 类型8：吸附在单个聚集体上的聚合物分子与 有机硅橡胶补强作用的最直接的原因。 聚合物本体中的高分子链之间弱的相互作用。在增加了SiO：的有机硅橡胶聚合体系中，除类型9：整个有机硅聚合物分子完全附在一个 了PDMS之间的较弱的作用力之外还增加了$iO：Si02聚集体上，形成包覆粒子(coated particles)。 与PDMS、SiO：与SiO：网络之间的相互作用，因此，正是由于这九种类型作用力的相互作用，才使 极大地加强了橡胶弹性体的网络结构。SiO：与硅得添加自炭黑后的有机硅橡胶弹性体系的网络强 橡胶的界面作用力有范德华力、氢键和化学键，按 度得以提高。随着白炭黑的用量、表面积和聚集体 其相互作用之间所属形式不同又可细分为九类。结构程度的增加，硅橡胶弹性体中网络键的数量将 其所形成的网络强度主要取决于下列九类可能的 增加，进而弹性体的网络强度随之增大。硫化后。 相互作用”。 硅橡胶的各项物理机械性能如：拉伸强度、扯断伸类型1：聚合物分子中链与链之间弱的相互作长率、抗撕裂强度、压缩永久变形等均得到明显的用，与未加补强填料的聚合物一样。 提高和增强。类型2：聚合物链间的机械缠绕。3影响SiO：填充剂对硅橡胶补强性能的主要类型3：通过相邻的SiO：聚集体之间的siOH因素形成氢键，使SiO：与SiO：之间有较强的相互作用，微粒SiO：和硅氧键有较强的相互作用，当它 这类似于其他体系中填料与填料之间的相互作用。平均分散到硅橡胶中后在网络中受力发生形变时， 类型4：SiO：聚集体之间的机械缠绕。 能够随着硅氧烷链的运动而改变和恢复其位置。 类型5：Si02一PDMssi02间强烈的键合作这种作用是否发挥得好与Si02颗粒的大小、聚结 用，使单个聚合物链连接到两个或多个的相邻聚集状态、表面性质和与高分子硅氧烷之间的相互作用体上，从而形成“桥键”。 密切相关。类型6：PDMS与SiO：间的强烈键合作用。单 (1)Si02颗粒形态的影响个的聚合物分子被单个的sj02聚集体吸附，使聚 SiO：聚结体颗粒的大小是影响补强性能的一61中国无机盐(专刊)全国无机硅化物2006年会论文集个基本因素。SiO：补强剂是由刚性、实心、极细的 Si02内部和表面。内部一OH要在850以上经数 球状粒子组成的。众多的粒子熔结在一起成为形 小时灼烧才能除去”，难于检测；但对硅橡胶的性 状极不规则，主要为支链形的聚结体，或称为初级 能影响不大。表面oH活性高，影响也大，表面 结构。聚结体因所含粒子太小、多少的不同而有不 一OH的数量和分布因制备和处理方式的不同而 同的结构。它们又因氢键和范德华力的吸引而容异，燃烧法Si02，表面有一0H 23个n1112沉淀法 易聚集在一起成为附集群，或称为二次结构。附集 的贝4有89个n1112。由红外吸收谱图可知：燃烧 群不稳定，受力后容易分开也容易再附聚。而聚结 法SiO：的表面一OH多为孤立状态，反应活性较 体是稳定的，一般认为混炼时不能被打碎分散。聚大；沉淀法的则还有邻位和双重状态 )。 结体粒子的大小随白炭黑生产工艺的不同而异一水分子很容易和一OH生成氢键而被吸附到 般情况下难以表征，通常是以其比表面积来作为宏 表面，邻位一OH吸附更多，常温下可吸附好几个 观表示的。大体来说，燃烧法(气相法)制备的粒 分子层。对吸附一个单分子层来说，沉淀法SiO：子平均粒径为220nra，比表面积为200400和燃烧法Si02对水的吸附量之比为101：33。m2g，沉淀法制备的粒子平均粒径在2080nm，比前者在不同分压下吸附是可逆的，后者则有一部分 表面积为150300 m2g”。二者的附集体的平 是不可逆的，并有滞后效应”。这说明在燃烧法 均粒径都可超过lpm，沉淀法的更大一些。SiO：表面有少数活性很高的点，它能与水(还有 si02颗粒越小，在胶料中分散得越均匀，橡胶NH，c玛OH等)起加成反应，因为它的表面存在 形变时其流动性越好，补强性能越佳。但SiO：颗 带应力的硅氧键”。这种应力键在刚经过400粒越小，其表面活性能越高，自身越容易团聚，在胶 以上高温处理的SiO：的表面特别显著，它甚至在 料中分散越困难。用于硅橡胶的Si02比表面积一 常温下可把(SiMe：O)的环打开并与之结合“”。 般为200300m2g，补强效果最好。(4)SiO：与硅橡胶界面作用的影响(2)Si吼聚结体结构的影响白炭黑填料与硅橡胶混合后即有相当一部分SiO：聚结体的结构性能是影响补强性能的一被吸附在表面，这个吸附要数月之久才能达到稳定个关键因素。Polmanteer(s等曾制备了一系列比平衡。单位质量填料吸附的橡胶量随橡胶分子量表面相同而结构不一样的SiO：。与硅橡胶硫化后测 的加大而增加“”，以致成为具有弹性的凝胶。这 定其性能。结果表明，分别用不同结构的SiO：填 种吸附主要是通过链上的氧原子与填料表面OH 充的硫化胶，其300模量、拉伸及撕裂强度可以 产生的氢键来实现的。此氢键甚弱，容易打开和生相差数倍，而且形变越大差值也越大。由此可见成，且结合的地方处在不断的变动之中。SiO：聚结SiO：结构的影响对硅橡胶的补强性能的影响是十 体的平均直径比硅氧链的链节大得多，每个高分子 分重要的。 只是吸附在一个或几个聚结体表面。并且只有少 SiO：聚结体的结构通常也可以吸油值或体积数链节上的氧原子为OH所吸附，大部分链节仍 压缩比来表示。高结构者每一聚结体所含之粒子 然可以自由活动。其中一部分链节在表面能的影 多，单位体积内所含固体物质少，因此吸油较多，体 响下有一定排列顺序，从而显示部分结晶性。不论 积压缩比大；低结构者则相反。混炼时高结构者 填料多少、分子量大小当橡胶吸附量超过lgg 因空隙多，胶在其中渗透得慢，有较多时间来润湿，si02时，部分结晶值即为常数”，意即表面上只有分散得好；低结构者填料与胶结合得快，聚结体之一定数量的链是比较有序排列的。 问易附集，粘度增加也快，难以分散。高结构的 Dormet等”红外研究表明：SiO：吸附有机硅si02具有敞开式支链结构那样的聚集体，因而具有 氧烷生成氢键。常温时吸附为不可逆，温度升高热 比葡萄状集合体的低结构SiO：中聚合物与填料之运动加剧而使脱附增加。1500左右吸附成为可 间相互作用更大的表面积。此外，在加入量和表面 逆，150。C以上一OH可把所连接的s102键打断，使 积一定时，高结构的Si02提供了形成SiO：与SiO：之 链的一头接到表面，-OH则转移到链末。这个 间键合的更多机会”，。 OH又能打断别的键反复不已，直到表面带有两(3)S102表面基团的影响个SiMe：0基团相连才成为稳定的结构。SiO：可以看成是由正硅酸经过一系列缩聚脱 (5)SiO：表面钝化作用的影响水反应生成。在反应的各阶段都有OH残存于SiO：填料表面有一OH使得它和硅橡胶润湿不62新产品开发环氧基硅烷化硅胶键合相的制备与表征王云龙 李先国冯丽娟 沙春洁周晓(中国海洋大学化学化工学院青岛266003)摘要：以1一环氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷为 是硅胶进行表面化学键合或改性的基础。由此可制 中间偶联剂，将十八烷基脂肪酸键合至硅胶上，得成各种各样的硅胶键合相，主要应用于药物和生物 到烷基酯型键合硅胶，并考察了硅胶预处理、反应样品的分析领域。杨立新等人曾对高效液相色谱 途径、反应时间以及催化剂对键合反应的影响并 用硅质填料的进展进行了全面的综述“o。 采用红外(FrIR)和差热一热重分析(TODTO硅胶键合相是通过硅烷偶联剂将硅胶与所需 对产品进行了表征。 键合相连接而成。1一环氧丙基氧丙基三甲氧基硅关键词：叮一环氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷；键 烷(KH560)是一种应用很广的硅烷偶联剂，合相硅胶；制备Chang”1等以1一环氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷与硅胶具有良好的机械强度、容易控制的孔结构硅胶键合产物作为中问体得到一系列高化学稳定 和比表面积、较好的化学稳定性和热稳定性等优性的离子交换、疏水和极性键合相。点 。更重要的是硅胶表面含有丰富的硅羟基，这本工作以1一环氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷作者简介：李先国中国海洋大学化学化工学院副院长教授博导+r+-1-t-+-+-。r+-+一好，混炼困难，胶料存放时因结构化而变硬。且在高200229(2)；54。 温时将引起高分子降解，故表面钝化不可缺少。5W口jck E L。et丑1Rubb Chera Technol。 钝化剂有的是在SiO：沉淀颗粒形成时加入的，如 1979，52：463。 WPH。FKl60等；有的是在混炼时加入。如羟基硅6HCochrane CSLinRubber Chemistry and油；有的则是事先处理填料，如(Me，Si)：NH，Technology，1993，66(1)：48。(SiMe：O)。处理后一OH 为一oSiM岛，7Wagner M PRu