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材料物理性能论文题目：纳米材料的奇异特性和二元协同性姓名：王立晟（991992）崔莹（991993）梁琰枰（991995）张大明 （991996）程达明 （991997）黄建超（991998）2002/10/30摘要纳米材料由于其自身的特殊结构以及尺寸限制，在力学、热学、光学、磁学和电学等各方面具有一些不同于常规材料的特殊性质，文章综述了纳米材料在研究过程中出现的各种性质。针对纳米材料表面问题的二元协同界面材料实现了不同材料的界面重组，构建了新型材料。关键词：纳米材料、性质、二元协同性1 纳米材料简介1959年，著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费曼预言，人类可以用小的机器制作更小的机器，最后甚至可以根据人类的意愿，逐个排列原子或分子，制造超晶态产品，这是关于纳米技术最早的梦想。七十年代，科学家开始从不同角度提出有关纳米技术的构想，1974年，科学家唐尼古奇最早使用纳米技术一词描述精密机械加工。1982年，科学家发明观察纳米结构的重要工具扫描隧道显微镜（STM），为我们揭示一个可直接探测的原子、分子世界，对当时称为“介观物理”的研究和发展产生了积极的促进作用。并且，只有在介观体系中才显得那么重要的表面和界面问题也开始发展成为科学。1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩举办，标志着纳米科学技术的正式诞生。纳米（10-9m）是一个介观尺度的度量单位。这是一个比微观尺度（原子大小为0.1纳米）大，又比宏观尺度（光学显微镜分辨极限的微米尺度）小的世界。在这个世界里的研究工作是从基础物理学对这个尺度上的结构所表现出的奇异特性开始的。并且，人们很早就注意到这种纳米态的性质不主要取决于其体内的原子或分子，而是主要取决于表面或界面上分子排列的状态。由于它们具有量子力学上的强关联性而表现出完全不同于宏观和微观世界的介观性质，这就是纳米材料。纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围内（1100nm）或由它们作为基本单元构成的材料，其大小介于微观粒子与宏观物体之间，包括零维量子点，一维纳米线、纳米管，二维超薄膜、超晶格等纳米材料是由几十个到数千个原子或分子组合成的介观体系。这些数量不多的原子或分子“组合”在一起时，被称为“超分子”或“人工分子”。“超分子”的性质，由于它内部的强关联性，它的各种性质都有重大变化。当“超分子”继续长大，或以通常的方式聚集成大块材料时，奇特的性质又会失去。更重要的是，许多化学和生物反应的过程也发生在纳米尺度的层面上，因此探测纳米尺度内物理、化学和生物性质的变化，将加深对物质世界和生命科学的理解。对由数量不多的电子、原子或分子组成的体系中新规律的认识和如何操纵或组合它们，是当今纳米科学技术的主要问题之一。2 纳米材料的特殊效应2.1 量子尺寸效应当粒子尺寸下降到一定数值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象以及纳米半导体微粒则存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象称为量子尺寸效应。能带理论表明，金属费米能级附近电子能级只有在高温或宏观尺寸情况下才表现为连续，而有限个导电电子的超微粒子在低温下能级是离散的，而这种离散对材料的性质产生明显影响。久保（Kubo）及其合作者就相邻电子能级间距和粒子直径的关系提出以下著名的公式：其中为相邻电子能级间距，N为一个纳米粒子中所包含的导电电子总数，EF为费米能级，V为纳米粒子的体积。其中费米能级EF可表示为n1是电子密度，m为电子质量。对于纳米微粒，其所包含的原子数有限，N值很小，这就导致有一定数值，即发生了能级分裂。当能级间距大于内能、磁能、静电能或光子能量时，量子尺寸效应就会起作用，它将导致纳米粒子的磁、光、电、声、热学性能以及超导性能的相对于宏观材料的显著变化，如比热、磁化率将与所含电子数目的奇偶性有关，导体变成绝缘体等。2.2 小尺寸效应图21 表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系当纳米微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体的周期性边界条件被破坏，非晶态纳米颗粒的表面层附近原子密度减小，由此导致了电、磁、声、光、热、力等各种性能呈现新的特性，这些特性称为小尺寸效应。例如光吸收显著增加，磁有序向无序转变，超导相向正常相转变，声子谱发生转变等。已有实验发现，纳米量级的Si在靠近可见光范围内就有较强的光致发光现象；纳米ZnO具有较强的紫外光吸收性能。2.3 表面效应微粒表面原子数占全部原子数的比例与粒径的关系见图2-1.从图中可以看出，微粒表面原子数随着粒径的减小迅速增加。这是由于粒径变小，表面积急剧增大所致，例如粒径由10nm降至2nm时，比表面积由180m2/g增至450m2/g。如此高的比表面积使得处于表面的原子数越来越多，表面能迅速增加，可以说，纳米粒子的性质很大程度上取决于其表面原子。由于表面原子增多，原子配位不足，表面能高，使得表面原子具有很高的活性，极不稳定，容易与其他原子结合，例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体并与气体反应。2.4 宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应；近年来人们发现一些宏观量，如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应，该效应有着重要的理论和实际意义，它限定了磁带、磁盘等进行信息存储的时间极限，和量子尺寸效应一起成为未来微电子器件研究的基础。上述的四种效应是纳米材料的基本特性，它们的存在使得纳米材料呈现出许多奇异的物理、化学性质，出现一些反常现象。如纳米金属微粒在低温下为电绝缘体；BaTiO3等典型铁电体在纳米量级时成为顺电体；化学性质不活泼的Pt制成纳米微粒后成为活性极好的催化剂，纳米材料在较宽的频谱范围内显示出了均匀的吸光性。2.5 库仑阻塞效应与量子隧穿效应当体系的尺度进入到纳米级（一般金属为几个纳米，半导体粒子为几十纳米），体系电荷“量子化”，即充放电过程不连续。充入一个电子的能量为其中e为一个电子的电荷，C为小体系的电容。体系越小，C越小，能量Ec越大。Ec就称为库仑阻塞能。这导致在一个小体系的充放电过程中，电子不能集体传输，而是一个一个单电子传输。小体系中这种单电子传输现象称为库仑阻塞效应。与库仑阻塞相对应的是量子隧穿效应。就是两个量子点之间通过一个“隧道结”连接起来，加上电压V，使一个量子点上的单个电子穿过能垒到另一个量子点上去的行为称为“量子隧穿”。所加电压条件为，观察条件为。对足够小的纳米体系，C足够小，所以容易在室温下观测到其库仑阻塞效应。库仑阻塞效应的存在使得电流随电压的上升不再是线性关系，而是在I-V曲线上呈现锯齿状台阶。库仑阻塞效应和量子隧穿效应是单电子器件的设计基础。2.6 介电限域效应介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象。当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，导致微粒表面和内部场强比入射场强增加很多，产生介电限域。一般来说，过渡族金属氧化物和半导体微粒都有可能产生介电限域。3 纳米材料的奇异特性正是因为纳米材料具有的以上各种特殊效应，使得它在各方面与大块材料相比在各个方面具有很多奇异的特性，成为人们研究和利用的热点。3.1 力学性质3.1.1 Hall-Petch关系Hall-Petch关系是指多晶材料的屈服应力（或硬度）与晶粒尺寸之间的关系，即，其中K为常数，d是平均晶粒尺寸。这个关系建立在位错塞积理论基础上，并经过实验证实，是一个对粗晶材料都普适的经验规律。对纳米材料硬度与晶粒尺寸的研究发现了三种结果。图3-2 纳米晶体材料Nb3Sn,TiO2,Ni-P的维氏硬度与d-1/2的关系图3-1 纳米晶体材料Fe,Pd,Cu,Ni的维氏硬度与d-1/2的关系 1 正Hall-Petch关系（K0）：如上图所示的Fe,Ni3Sn,TiO22 反Hall-Petch关系（K0）：如上图所示的Pd,Ni-P3 正反混合Hall-Petch关系：如上图所示的Cu,Ni-P注意到后两种现象在粗晶材料中都是没有观察到的，是纳米材料独有的新现象。此外还有K的斜率发生变化的现象。显然，传统的位错塞积理论已经不再适用于纳米材料，对于只有几纳米的小晶粒，其尺度与粗晶中相邻位错间距差不多，故不会产生大量位错增殖，也就不会出现位错塞积问题。对于反常H-P关系的解释现在还不成熟，有人认为是纳米材料中三叉晶界大量增加，界面处原子扩散快，流动好，使得材料延展性增加。3.1.2 强度、硬度、塑性和韧性晶粒细化可以同时提高材料的强硬度和塑韧性，当晶粒尺寸进一步降到纳米级的时候，其力学性质显著提高。图3-3 TiO2的维氏硬度随烧结温度的变化在纳米Fe多晶体（粒径8nm）中观察到断裂强度是常规Fe的12倍。对于经过烧结或添加催化剂的纳米陶瓷，其性能明显超过常规材料。如图所示，用惰性气体蒸发法制备的纳米TiO2，其在相同温度下，硬度是块材的十几到几十倍；反过来说，对应相同的硬度值，纳米TiO2的烧结温度比块材低几百度，这充分显示了纳米陶瓷的优越性。纳米材料的特殊构成和大体积百分数界面使得其塑性、冲击韧性和断裂韧性有了很大的改善，一般材料低温下总显示脆性，而纳米材料却显示韧性，这对获得高性能陶瓷至关重要。纳米材料的这种高韧性原因在于其界面的各向同性以及位错塞积的不易产生，这样大大减少了应力集中，使微裂纹的萌生和扩展都大大减少。3.2 热学性质3.2.1 热膨胀图3-4 纳米和微米-Al2O3晶体热膨胀系数与温度的关系固体的热膨胀与晶格非线性振动有关。纳米材料在温度变化时的晶格非线性振动分为晶内的非线性热振动以及晶界组分的非线性热振动，其中后者更为显著。可以说是界面对纳米材料的热膨胀起主要作用，实验证实了晶界对热膨胀的贡献比晶内大3倍，从而纳米材料就有比常规材料大的热膨胀系数。纳米Cu在110K到293K的热膨胀系数（31106K1）比常规材料（16106K1）大一倍。图示中Al2O3也证实了这一点。纳米非晶Si3N4的热膨胀系数与温度的关系在室温到1273K范围出现了一个有趣的现象：其出现了两个线性范围，转折温区从723K到893K。前段的热膨胀系数为5.3106K1，后段为72.8106K1，分别是块材的2到27倍。目前还没有对这种转变的完美解释。图3-5 纳米非晶氮化硅的热膨胀与温度的关系3.2.2 热稳定性热稳定性是纳米材料的一个重要问题，它关系到纳米材料的使用范围。通常，加热退火过程将导致纳米微晶的晶粒长大。如纳米Fe在750K下加热10小时晶粒尺寸将增加到10200微米，转变为多晶体。但当退火温度较低时，晶粒尺寸变化较小。实验进一步表明，存在临界退火温度。当退火温度大于该临界温度时，晶粒突然长大。图示Si3N4的退火实验表明了这一情况。图3-6 纳米非晶氮化硅的颗粒度与温度的关系3.2.3 溶解度与常规材料相比，纳米材料扩散系数极高，扩散距离短，在相同条件下比常规材料具有很高的溶解度。100oC时，Bi在多晶Cu中的溶解度为10-4%，而在纳米Cu中达到4%。利用纳米材料的这一特性，可以设计出新型的复合材料，这无论在理论上还是在实践中都有重大意义。3.3 光学性质3.3.1 光吸收性质图3-8 CdS溶胶微粒在不同尺寸下的吸收谱A：6nm B：4nm C：2nm D：1nm与大块材料相比，纳米材料对光普遍存在宽频带强吸收现象，Si3N4、SiC、Al2O3等对红外有一个宽频带强吸收谱，这是表面效应作用的结果；而ZnO、Fe2O3等对紫外光有强吸收作用，这来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起紫外光吸收。图3-7 纳米非晶氮化硅不同温度退火的块体红外吸收谱纳米材料的吸收带存在普遍的“蓝移”现象，即吸收带向短波方向移动；在一些情况下也能观察到“红移”现象。材料的“蓝移”和“红移”现象与颗粒半径有关。颗粒半径通过改变能带的能隙影响光吸收带的移动。布拉丝（Brus）公式给出了粒径与微粒吸收带隙的关系：式中E(r)为纳米微粒的吸收带隙，Eg（r）为块材的带隙，r为粒子半径，是粒子的折合质量，me,mh分别是电子和空穴的有效质量。式子的第二项为量子限域能，由量子尺寸效应引起，导致蓝移；第三项表明，介电限域效应增大介电常数，导致红移；第四项是有效里德伯能量。纳米非晶Si3N4的红外吸收带强烈依赖于退火温度，在低于873K退火，吸收带呈宽平形状；到1133K则开始变尖并有精细结构出现。图3-9 不同粒径纳米Si在室温下的光致发光（d1d2d3）3.3.2 光致发光所谓光致发光是指在一定波长光照射下被激发到高能级激发态的电子重新跃入低能级被空穴捕捉而发光的微观过程。纳米材料的量子限域效应，大比表面以及平移对称性的破坏导致纳米材料有其独特的发光性质。实验发现，粒径小于6nm的Si在室温下可以发射可见光。可以看出，随粒径减小，发射带强度增强并向短波方向移动，粒径大于6nm时，发光现象消失。3.4 磁学性质3.4.1 铁磁体主要磁学参数的变化纳米铁磁体的饱和磁化强度将降低。纳米Fe的饱和磁化强度Ms比Fe低大约70%。原子间距较大是纳米材料饱和磁化强度下降的主要原因。纳米材料具有较低的居里温度。粒径70nm的纳米Ni比常规材料的居里温度低约40K。此外，纳米材料还具有高的矫顽力。3.4.2 磁性转变由于纳米材料的颗粒尺寸很小，这就可能使得一些抗磁体转变为顺磁体。如金属Sb通常为抗磁性（0），但，纳米Sb的=2.5104/g，表现出顺磁性。某些纳米顺磁体当温度下降到Neel温度以下时，转变为反铁磁体，此时磁化率随温度降低而减小，且几乎同外加磁场无关另外在室温下，纳米Fe2O3较之常规材料显示了明显的超顺磁性。3.4.3 巨磁阻效应我们知道，一般各向异性的磁性金属材料，如FeNi合金，在磁场下电阻会下降，这种现象称为磁阻效应，一般R/R约为百分之几。1988年，在Fe/Cr多层膜中观察到了磁电阻变化率达到50，比一般的变化大一个数量级，且为负值，各向同性，这被称为巨磁阻效应。注意到这种多层膜结构中各层膜的厚度均是纳米级。1992年发现了纳米Co粒子嵌在Cu膜中存在这种效应，此后颗粒膜的巨磁阻效应成为研究热点。CoAg、FeAg、FeCu等颗粒膜的巨磁阻效应与含磁性粒子体积百分数的关系见图。可以看出，巨磁电阻存在最大值。这可以解释为：影响巨磁电阻的因素有三个方面，一是散射中心数目，二是颗粒间距，三是颗粒尺寸。当粒子百分数下降时，散射中心数目减少，颗粒间距增大，导致电阻下降；颗粒尺寸下降，导致电阻升高。当体积百分数较小时，前两个因素占主要地位，较大时，后一个因素其主导作用。从而存在一个极大值点。图3-10 颗粒膜巨磁阻效应与颗粒体积百分数之间的关系近年来，在某些纳米块体和带体中也观察到了巨磁阻效应。3.5 电学性质与常规材料相比，纳米材料的电性能存在明显差别。纳米金属与合金的电阻高于常规材料，纳米材料中大量晶界的存在几乎使大量电子运动局限在小颗粒范围，晶界原子排列混乱，电子运动受阻，这是使其电阻升高的主要原因。纳米材料的电阻温度系数强烈地依赖于晶粒尺寸。当尺寸变为某一负值时甚至温度系数可能变为负值。如Ag的粒径和构成粒子的晶粒直径分别为18nm和11nm时，电阻随温度的升高而下降。此外，纳米材料一般具有较高的介电常数。图3-11 室温以下纳米Ag的电阻随温度变化a. 粒径20nm，晶粒度12nmb. 粒径18nm，晶粒度11nmc. 粒径11nm，晶粒度11nm4 纳米材料的二元协同性4.1 二元协同性的提出表面和界面科学发展到现阶段，人们已有共识，不同物质之间可形成各种各样的界面，诸如金属、无机、有机、半导体及生物材料界面上的研究，发现了许多重大现象。借助异质材料的接触与融合所产生的表面和界面的奇异功能特性，来创造新型材料和器件，已成为许多研究领域的指导思想。 从物理的观点，凝聚态物质的表面相具有不同于体相的对称性和自由能；当某物质由宏观尺寸减小到介观尺寸时，表面相对材料物性的影响将不容忽视。因此，表面相的设计及控制，必然是研究新型界面材料的关键。“二元协同纳米界面材料”这一新概念，不同于传统的单一体相材料，而是材料的宏观表面建造二元协同纳米界面结构。该界面材料的设计思想是，人们不一定追求合成全新的体材料，当采取某种特殊的表面加工后，在介观尺度能形成交错混杂的两种性质不同的二维表面相区；而每个相区的面积，以及两相构建的“界面”是纳米尺寸。研究表明，这样具有不同，甚至完全相反理化性质的纳米相区，在某种条件下具有协同的相互作用，以致在宏观表面上呈现出超常规的界面物性的材料；即为二元协同纳米界面材料。“二元协同纳米界面材料”是力求将二元协同性推广到纳米尺度界面，研讨新型界面物性。物性的二元协同互补性是一个普适的概念，如：亲水性与还原性，稳定结构与亚稳结构，顺磁性与抗磁性，半导体的P型与N型，强诱电体与反强诱电体，左旋光性与右旋光性等等。在通常的情况下，体材料的表面相和界面相多表现为一种单一的特性。然而，当利用二元协同界面材料的设计思想，在介观尺度甚至纳米尺度形成二元协同界面后，这样的界面常会表现出超常的界面物性。为实现上述的二元协同性质，需要借助软凝聚态物理和纳米化学的基本原理，完成界面材料的分子设计。 4.2 二元协同纳米界面材料的应用1 超双亲性界面物性(同时具有超亲水性及超亲油性的表面)材料研究表明，光的照射可引起TiO2表面在纳米区域形成亲水性及亲油性两相共存的二元协同纳米界面