纳米光学防雾膜的制备与表征.pdf

2 1 4 圭堡堕塑堂堂量塑重壁堂垄查垫! Q 至! 旦箜! ! 鲞箜! 塑地! Q P ! ! 里Q 也! ! 型! 翌! ! 堡! 尘! ! 堡垫! 鱼：! ! ! ：! ! ! 型! ：!纳米光学防雾膜的制备与表征李坚刘佳一张阳德【摘要】目的制备并测试具有良好稳定性的增透、亲水纳米防雾膜。方法将阳离子聚丙烯酰胺、硅酸钠和聚丙烯酸通过逐层涂膜法涂覆在透明光学基材表面，经高温烘干得到稳定的聚丙烯酰胺一硅酸钠和聚丙烯酸亲水防雾膜，并使用激光粒度分析仪测定材料粒径大小，使用扫描电子显微镜观察镜片表面形貌，使用紫外分光光度计对镜片镀膜前后透光率进行比较，使用接触角测试仪检测膜层亲水性使用铅笔测定法测量涂膜硬度。结果实验中所用化学材料聚丙烯酰胺一硅酸钠粒径分布约( 1 4 5 0 ：t ：1 5 6 ) n m 。在4 0 0 8 0 0n m 光波段内。涂膜后的光学镜片比原镜片的透光率稍高，在5 5 0n m 处透光率达到最大值9 2 2 ；水滴在接触膜层表面4 7 0m s 后完全分散；硬度检测结果为 3H 。结论采用逐层涂膜法制得的防雾膜经烘干后可以形成稳定结构，改善了原光学镜片的透光性和表面亲水性；可进一步尝试增加涂膜层数、控制膜层厚度来制备更加理想的光学防雾膜。【关键词】阳离子聚丙烯酰胺；纳米光学防雾膜；逐层涂膜法；透光率；亲水性P r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fo p t i c a lZ H AN GY a n g - d e H e p a t o b i l i a r ya n dE n t e r i cS o u t hU n i v e r s i t y ，C h a n g s h a4 1 0 0 0 8 ，C h i n aa n t i f o g g i n gn a n o - c o a t i n gL IJ m n ，L I UJ i a - y i ，S u r g e r yR e s e a r c hC e n t e r ，X i a n g y aH o s p i t a l ，C e n t r a lC o r r e s p o n g d i n ga u t h o r ：Z H AN GY a n g - d e ，E m a i l ：l i u j i a y i _ 2 0 0 1 一O s o h u c o r n【A b s t r a c t 】0 b j e c t i v eT op r e p a r ea n dt e s tah y d r o p h i l i ca n t i f o g g i n gn a n o c o a t i n gw i t hf a v o u r a b l es t a b i l i t ya n da n t i r e f l e c t i v ec h a r a c t e r i s t i c s M e t h o d sH y d r o p h i l i ca n t i f o g g i n gc o a t i n gc o n s i s t e do fc a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ( C P A M ) ，s o d i u ms i l i c a t ea n dp o l y a c r y l i ca c i d ( P A A ) T oo b t a i nas t a b l em u h i l a y e rf i l m ，t h ec o a t i n g sw e r ef i l m e db yl a y e r - b y - l a y e rc o a t i n gm e t h o df o l l o w e dw i t hat h e r m a lt o r t e f r a c t i o np r o c e s s T h em a t e r i a lp a r t i c l es i z ew a sm e a s u r e db yal a s e rp a r t i c l es i z e r ，l e n st r a n s m i t t a n c ep r i o rt oa n da f t e rc o a t i n gw a se v a l u a t e db yu l t r a v i o l e ts p e e t r o p h o t o m e t e r ，c o a t i n gh y d r o p h i l i c i t yw a gt e s t e db yc o n t a c ta n g l em e t e r ，a n dc o a t i n gh a r d n e s sw a sd e t e r m i n e db yp e n c i lt e s t R e s u l t sT h ec o a t i n gp a r t i c l es i z ew a sa b o u t ( 1 4 5 0 1 5 6 ) n m I nt h el i g h ts p e c t r u mb e t w e e n4 0 0n ma n d8 0 0n m ，t h et r a n s m i t t a n c eo ft h ec o a t e do p t i c a ll e n sW a sh i g h e rt h a nt h a to ft h eu n c o a t e do n e ，t h et r a n s m i t t a n c ep e a k e da t5 5 0n mw a v e l e n g t hw h i c hr e a c h e d9 2 2 W a t e rd r o pd i s p e r s e dc o m p l e t e l y4 7 0m sa f t e ri tc o n t a c t e dw i t ht h ec o a t i n gs u r f a c e T h ec o a t i n gh a r d n e s sw a sh i g h e rt h a n3H C o n c l u s i o nT h ea n t i f o g g i n gc o a t i n gp r e p a r e db yl a y e r b y - l a y e rm e t h o df o r m ss t a b l ef i l ms t r u c t u r ea f t e rt h e r m a lt o r t e f a c t i o na n di m p r o v e sl e n sh y d r o p h i l i c i t ya n dt r a n s m i t t e n c e 【K e yw o r d s 】C a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ；O p t i c a la n f i f o g g i n gn a n o - c o a t i n g s ；L a y e r - b y - l a y e rc o a t i n gm e t h o d ；T r a n s m i t t a n c e ；H y d r o p h i l i c i t y我们知道。冬天从低温的室外进入较温暖的室内时眼镜片会出现水雾，其原理为当气温降低时，空气中的水蒸气分压降低到露点，使水蒸气凝析出小水滴。这些小水滴黏附在光学材料的表面上，从而D O I ：1 0 3 7 6 0 c m a j i s s n 1 6 7 4 8 4 5 X 2 0 l O 0 3 0 1 4基金项目：国家高技术研究发展计划基金资助项目( 2 0 0 7 A A 0 2 1 9 0 7 )作者单位：4 1 0 0 0 8 湖南长沙。中南大学湘雅医院肝胆肠外科研究中心通信作者：张阳德。E m a i l ：l i u j i a y i _ 2 0 0 l _ 0 s o h u e o m论著在宏观上表现出雾化现象给生活带来极大不便甚至会引发危险。因此，研制高效防雾材料成为当前光学研究领域的一个热点。目前最为合理、有效的防雾方法是在透明基材表面涂抹一层物质，再经过适当处理得到牢固、稳定的防雾膜1 2 1 。本实验采用的聚丙烯酰胺带阳离子，聚丙烯酸带阴离子。通过逐层涂膜法1 3 I 可使阳离子聚丙烯酰胺( c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e C P A M ) 一硅酸钠( s o d i u ms i l i c a t e ，S S I ) 和聚丙烯酸( p o l y a c r y l i ca c i d ，P A A ) 牢固 皇华胪墨堂堂量塑堂型兰墨查! Q ! Q 至! 旦箜! ! 堂箜! 塑垡堑! 堕! 婴Q P ! 尘堂! 趔! i ! 墅i ：出唑! Q ! Q ：! ! ! ：! ! ! 盟! ：!地结合在一起。形成特有的防雾膜。经过高温烘干后，该防雾膜一侧可以和光学镜片稳同黏接另一侧又与具有良好亲水性的聚丙烯酸结合。当小水滴接触防雾膜表面时会迅速分散。即出现了膜层高亲水性 4 1 。由于反射和折射的显著减少，使光学镜片获得了增透、防雾的特性。l 材料与方法1 1透明光学基材和试剂光学镜片( 材质K 9 ，P 5 0 x 4 ，常州市旺威机械厂) 。阳离子聚丙烯酰胺( C P A M ，含同量I 9 0 ，分子量1 0 0 0 1 2 0 0 ，中国国药集团化学试剂有限公司) ，聚丙烯酸( P A A ，9 9 9 ，中国国药集团化学试剂有限公司) 和硅酸钠( S S I ，N a 0 2 2 4 O ，S i 0 2 5 3 0 ，广东汕头市两陇化工厂) 。溶剂为双蒸水( 实验室自制) 。1 2实验过程1 2 1涂料制备在盛放阳离子聚丙烯酰胺溶液的烧瓶中逐滴加入硅酸钠溶液。用磁力搅拌器充分搅拌。其中两溶液体积比为1 0 ：1 。水温控制在6 0 以下。用盐酸将混合液p H 值调整至4 0 ，反应持续2 5h 。制得聚丙烯酰胺一硅酸钠溶液。1 2 2 光学基片处理将基片放人5 0 0m l 烧杯中向其中加入1 0 0m l 体积比为3 ：7 的双氧水和浓硫酸。之后将混合洗液在7 0 下加热处理，直至烧杯中无气泡产生。随后将基片降至室温，放入蒸馏水中浸泡5 1 0r a i n 后，再用无水乙醇浸泡3 5m i n ，用氮气吹干，得到洁净基片。1 2 3 涂膜及同化将光学基片分别浸泡在阳离子聚丙烯酰胺一硅酸钠溶液和聚丙烯酸中各1 5m i n 。取出，用氮气吹干。采用大连市第四仪表厂的6 0 1 2型烘干箱，在2 0 0 环境中持续烘干3h ，固化完成。1 3对防雾剂及防雾膜的表征进行检测粒度分析采用英国马尔文Z E T A S L z E R1 0 0 0H S A 激光粒度分析仪：采用德国蔡司U L T R A 扫描电子显微镜观察镜片表面：以日本松下U 一2 0 0 1 紫外分光光度计测试镜片的透光率：采用瑞士华嘉有限公司D r o ps h a p eA n a l y s i ss y s t e mD S A 2 0 型接触角测试仪测试水接触角。硬度测定：硬度测定采用G B6 7 3 9 8 6 ( 涂膜硬度铅笔测定法I 州。准备一组中华牌高级绘图铅笔，从6 H 到6 B 。用削笔刀将铅笔削出长5 6m m 笔芯，然后用砂纸磨打铅芯端面，直到端面平整，边缘锐利。手握铅笔与样板成4 5 。角，以每秒lm m 速度推进。从最硬的铅笔开始，每级铅笔划5 道，直至找出不划伤涂膜的铅笔为止。2 结果2 1防雾剂激光粒度测定结果聚丙烯酰胺一硅酸钠样本经激光粒度分析。发现样本的材料颗粒体积单一。结构均匀。见图l ，红线为所测材料的粒径峰位，峰型尖锐、突出，表示无杂峰存在。通过标线对峰位进行测量，材料分布约( 1 4 5 0 1 5 6 ) n m ，峰宽度为3 2a m 。该峰位在典型纳米尺度范围内。说明聚丙烯酰胺一硅酸钠粒径属于纳米级别。图l聚丙烯酰胺一硅酸钠样本激光粒度分析图像2 2 扫描电镜测试结果镀膜后膜层牢固地附着在光学镜片表面，结构致密。膜层和光学镜片没有分离或脱落现象出现，说明镀膜效果十分理想。图2 - a 、b 所示为采用扫描电子显微镜测量涂膜前后光学镜片的表面结构。图2 - a 为空白对照样品；图2 - b 为镀膜后样品，光学镜片表面微结构上均匀分布一层直径约2 0 0 4 5 0n m 的圆形斑点该圆斑为典型膜层微结构形貌，其排列整齐，分布均匀，大小、结构清晰可见，膜斑与膜斑之间没有产生交错、重叠现象。2 3 透光卒测试结果光学镜片涂膜前后的透光率在3 0 0 4 0 0n m 波长区域内差别极小：在4 0 0 8 0 0a m 区域内随着波长数值的不断增加差别渐渐增大；在7 0 0 8 0 0n m区域内透光率随波长数值的增加而逐渐降低。光学镜片涂膜前透光率在5 0 0a m 处达到最大值9 1 1 。涂膜后在5 5 0n m 处达到最大值9 2 2 ：在8 0 0n m波长时光学镜片涂膜前后的透光率分别为8 9 9 和9 0 8 。见图3 。2 4 水接触角测试结果 主堡里塑堂堂皇堡堂登兰壅查垫! Q 堡垒旦笙! ! 鲞蔓! 塑垦丛! 业! ! 堡垒! ! ! 生! 型! 鎏璺尘：! 塑垫! Q ! y 尘：! ! ：堕! ：!图2 扫描电子显微镜F 光学镜片表面结构：a ，空白光学镜片( x 2 0 0 0 ) ；b ，涂膜后光学镜片( x 2 0 0 0 )图3 涂膜前后透光率比较：a 涂膜后透光率曲线；b ，涂膜前透光率曲线从上方微直径出水管中滴出微量水滴，水滴平均体积为3 山。当水滴接触膜层4 7 0m s 后，完全分散到膜层表面并在膜层表面铺展成一层均匀的水膜。从测量仪器的监视屏幕中观察发现，表面没有任何水滴存在。这表明膜层已经具有极好的亲水性，从而可以推断出镀膜后的光学镜片已具有良好的防雾效果。2 5 硬度测试结果采用G B6 7 3 9 8 6 涂膜硬度铅笔测定法测试本实验涂膜光学镜片的硬度。发现镀膜后光学镜片硬度 3H 。3 讨论聚丙烯酰胺一硅酸钠样本经激光粒度分析仪测量，粒径分布为( 1 4 5 0 + 1 5 6 ) a m 。说明制备的聚丙烯酰胺一硅酸钠在纳米尺度范围。由于聚丙烯酰胺为阳离子并具有高表面电荷密度用同时化学分子团更小因此更有利于与带阴离子的聚丙烯酸在逐层涂膜过程中发生牢固黏附作用。使涂膜后存在阴、阳极性的膜层间接缝紧密，形成稳定、均匀的结构。所以涂膜后在光学镜片表面形成了均匀分布的直径约2 0 0 4 5 0a m 的膜斑。结果显示。在4 0 0 8 0 0a m 波长区域内。涂膜后光学镜片的透光率始终高于涂膜前。随着波长的不断增加这种差别更加明显。说明实验制备的光学膜已经发挥出了增透作用。在波长3 0 0 4 0 0n m 区域内，涂膜前后光学镜片的透光率差别极小这是由于光学镜片本身影响了膜层的结构，使涂膜不能发挥增透作用。在4 0 0 8 0 0n m 区域内涂膜后光学镜片的透光率平稳增加没有发生F a b r y P e r o t 干涉现象1 8 1 即光在空气与膜层之间没有发生反射、折射现象。这是由于阳离子聚丙烯酰胺一硅酸钠和聚丙烯酸已经构成黏接结构，在光学镜片表面形成了致密的膜层，糙度下降，减少了入射光漫散射，提高了透光率。水接触角测试表明4 7 0m s 后水滴完全分散到膜层表面。表明光学防雾膜符合亲水性要求，达到防雾作用。这是由于聚丙烯酸具有极强的亲水性【1 1 。当膜层形成稳定、均匀的结构后。膜层与膜层彼此连接牢固同时膜层表面形成致密的亲水层。当水滴接触膜层时能迅速分散到膜的表面形成一层均匀的水膜，降低了因水滴引起的反射和折射，从而达到防雾效果。经测试本涂膜光学镜片硬度 3H 。相对于硬度较低的涂膜。本涂膜镜片的硬度提高了对外界固 生堡里堡堂堂皇塑重型堂盘查垫! Q 堡鱼旦箜! ! 鲞箜! 塑鱼坐! 虫! ! 翌业! ! ! 型型! ! ! 堡墅! ：! 塑垫! Q ：! ! ! ：! ! ：塑! ：!2 1 7 -体物件的局部抵抗能力，减少了因摩擦、刮蹭造成表面擦伤、划伤的可能性。从而保证了镜片表面光滑度，镜片使用时间得到延长。在本实验中，把光学基片分次浸泡在阳离子聚丙烯酰胺一硅酸钠和聚丙烯酸溶液中逐层涂膜。烘干后，制得性能稳定的防雾、增透涂层。经测试分析，该膜层连接紧密，表面具有致密的亲水膜。光滑度好，并且具有优良的透光性和硬度。同没有涂膜的光学镜片比较，性能大幅改善。使用这种方法涂膜，原材料价格较低，可节省成本。实验中采用的逐层涂膜法在光学防雾膜领域具有参考价值。在进一步的研究中可以尝试循环涂膜，形成多层涂膜结构。因为实验采用的聚丙烯酰胺带阳离子聚丙烯酸带阴离子，所以在多次涂膜后，各个膜层问依旧连接紧密，表面亲水膜更加致密，防雾性、透光性和硬度会提高。因此，可通过层数的变化实现对膜层厚度的控制，以制得性能更佳的光学防雾膜。参考文献：【l 】黄伟欣，黄洪超亲水涂料的研究进展广东化工，2 0 0 8 ，3 5 ：4 6 4 9 【2 】张刚，崔占甬，杨柏透明材料的表面改性与防雾防霜性功能高分子学报。2 0 0 0 1 3 ：9 7 1 0 2 【3 】3Y u a nJ ，Z h o uS Y o uB ，e ta 1 O r g a n i cp i g m e n tp a r t i c l e sc o a t e dw i t hc o l l o i d a ll l a n o s i l i c ap a r t i c l e sv i al a y e r - b y l a y e ra s s e m b l y C h e mM a t e r 2 0 0 5 。1 7 ：3 5 8 7 3 5 9 4 【4 1B i c oJ ，1 1 1 i e lU T h ef u n o t i o no fd i a l l y l d i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e T h i nF i l mO p t i c a lF i l t e r s 2 0 0 0 ，1 8 ：5 2 l 一5 2 7 【5 】蒋莉甲摹丙烯酸酯一乙烯基吡咯烷酮亲水涂层的研究惠州大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 0 ，2 0 ：2 6 3 0 f 6 1 楼白杨，罗康淳徐斌，等亲水性丙烯酸玻璃防雾膜的制备及其性能稀有金属材料与丁程2 0 0 8 。3 7 ：2 5 2 2 5 5 【7 】7O h d a i r aT ，N a g a iH ，K a y a n oS ，e ta 1 T h ep r i n c i p l eo fs n r -f a c ec h a r g ed e n s i t y S u r gE n d o s e 。2 0 0 7 ，2 1 ：3 3 3 【8 】8G u a nY ，Y a n gS ，Z h a n gY ，e ta 1 F a b r y - p e r o tf r i n g e