稀土配合物.doc

4-乙烯基苯甲酸（L3）的二元配合物的合成方法一：室温下将（2ml）0.2mmol的EuCl3无水乙醇溶液在不断搅拌下，滴入含有（6ml）0.6mmol4-乙烯基苯甲酸70%的乙醇溶液中，用2M稀氨水调节pH=5.41，有大量白色沉淀生成。 继续搅拌3h，滤出沉淀，用70%乙醇洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。方法二：60下将（2ml）0.2mmol的EuCl3无水乙醇溶液在不断搅拌下滴入（4ml）0.6mmol4-乙烯基苯甲酸70%的乙醇溶液中，用2M稀氨水调节pH=5.60，有大量白色沉淀生成。继续搅拌3h，滤出沉淀，用70%的乙醇洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。方法三：用2M稀氨水中和4-乙烯基苯甲酸到pH=7.0得到4ml (0.6mmol) 4-乙烯基苯甲酸铵70%的乙醇溶液，室温下将2ml的EuCl3无水乙醇溶液在不断搅拌下滴入到上述溶液中，用2M稀氨水调节溶液的pH=6.80，有大量白色沉淀生成。继续搅拌3h，滤出沉淀，用70%的乙醇洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。3、12 结果与讨论1、元素分析元素分析结果见表35，由表中数据可推算配合物的化学式为Eu(L3)32H2O（L3表示4-乙烯基苯甲酸根）表35 配合物的元素分析数据Table 3-5 Element analysis dataC%H%RE%方法一50.613.992方法二51.333.94324.7方法三49.523.812理论值51.513.97424.2从元素分析结果得知； 控制体系的pH值是络合物制备的一个重要因素，pH =5.6时络合物组成的实验值与计算值相差最小。 在以下的测试中均用方法二的样品来测试。 2、红外光谱分析（见附图3-7，3-8） 图3-21 Eu(L3)32H2O （）；L3（） 红外光谱图 Fig.3-21 IR spectra of Eu(L3)32H2O （）；L3（） 配体中1681cm-1处为nC=O的伸缩振动，31003000 cm-1为C-H不饱和双键的振动，1604 cm-1，1508 cm-1，1421 cm-1是苯环典型的伸缩振动，由于nC=C的伸缩振动也在1600 cm-1附近 ，所以配体中1604 cm-1为苯环与nC=C伸缩振动峰的重叠。1562cm-1和1321 cm-1出现OCO反对称伸缩振动峰(as,COO-)和对称伸缩振动吸收峰(s,COO-),配合物中1680cm-1的nC=O的伸缩振动峰消失，由于稀土离子和羧基配位，使得双键电子云密度增加，最终使得nC=C移动到1611cm-1，而且分别在1532cm-1(as,COO-) 和1309cm-1(s,COO-)处出现了新的吸收峰，认为配体的羧基与稀土离子配位。另外,稀土配合物于31003500cm-1处有一宽吸收峰,为水分子的振动吸收峰，表明配合物中含有结晶水。3、差热分析 图3-22 Eu(L3)32H2O 的TGA-DTA图 Fig.3-22 TGA-DTA curves of Eu(L3)32H2O Eu(L3)32H2O在110开始失重 ，失重百分率为5.967%，与配合物含两个水分子的理论量5.723%相符合。由于失重温度较低可以判断为结晶水。配合物从110-450，出现了大量的失重，失重百分率为62.90%与配合物分解生成稀土碳酸盐的理论失重量60.39%相一致。203，434，出现了大的放热峰为配合物被氧气氧化所致。4、紫外分析（THF为溶剂，2.510-5mol/l） 图3-23 Eu(L3)32H2O紫外吸收光谱 Fig.3-23 UV absorption spectrum of Eu(L3)32H2O配合物的-*跃迁峰值为262nm，而且在290nm出現了羰基弱的n-*跃迁峰，配体4-乙烯基苯甲酸的-*跃迁峰值为268nm，当与中心离子配合后，配体紫外峰位移不大，说明配合物的形成对配体共轭程度影响不大，仍保持着-*的吸收特征。5.荧光分析（固体，狭缝宽度为5nm）图3-24 Eu(L3)32H2O荧光激发光谱 (lem=614nm）Fig.3-24 Exaction spectrum of Eu(L3)32H2O (lem=614nm）图3-25 Eu(L3)32H2O荧光发射光谱 (lex=330nm）Fig.3-25 Emission spectrum of Eu(L3)32H2O (lex=330nm）激发图谱中330nm处出现了配体4-乙烯基苯甲酸羰基的n-*的跃迁吸收峰，同时350-400nm出现了正常Eu3+f-f特征跃迁，以Eu3+394nm7F05L6跃迁为主, 以330 nm为最佳激发波长得到了配合物的发射光谱，由于614nm的5072的电偶极跃迁大于595nm的5071磁偶极跃迁。说明了Eu3+处在低对称的配位环境中。由于配合物的最佳激发为330 nm，所以为配体敏化稀土离子发光，主要原因是在配合物发射荧光过程中，4-乙烯基苯甲酸起着能量传递的作用，它首先吸收紫外光能量，经过单重态一单重态电子跃迁，再经系间窜越到三重态，接着由最低三重态通过大的共轭体系将能量传给中心Eu3+离子，从而发出Eu3+离子特征发射峰15。3、13 4-乙烯基苯甲酸（L3）三元配合物的合成方法一：室温下将5ml(0.6mmol)的L3和2ml(0.2mmol)phen的70%的无水乙醇溶液混合在不断搅拌下把2ml（0.2mmol）的EuCl3无水乙醇溶液滴入到上述混合溶液中，用2M稀氨水调节pH=6.80，有大量白色沉淀生成。 反应过夜，滤出沉淀，用70%的乙醇溶液洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。方法二：室温下将2ml（0.2mmol）EuCl3无水乙醇溶液在不断搅拌下滴入到含有2ml(0.2mmol)phen 的70%的乙醇溶液中反应半个小时，把用2M稀氨水中和4-乙烯基苯甲酸到pH=7.0的4ml (0.6mmol) 4-乙烯基苯甲酸铵的70%乙醇溶液滴入到上述溶液中，用2M稀氨水调节溶液的pH=5.60，有大量的白色沉淀生成。 升温到60 ，反应2h，陈化过夜，滤出沉淀，用70%的乙醇洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。方法三：室温下将2ml（0.2mmol）的EuCl3的无水乙醇溶液滴入到含有2ml(0.2mmol)phen的70%乙醇溶液中，反应半个小时，把4ml (0.6mmol) 4-乙烯基苯甲酸铵的70%乙醇溶液中滴入到上述溶液中，用2M稀氨水调节溶液的pH=6.30，有大量的白色沉淀生成。反应过夜，滤出沉淀，用70%的乙醇洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。方法四：室温下将5ml(0.6mmol)的4-乙烯基苯甲酸和2ml(0.2mmol)phen的70%的无水乙醇溶液混合，用2M稀氨水调节溶液的pH=7，在不断搅拌下将4ml（0.4mmol）的EuCl3溶液滴入到上述溶液中，（以EuCl3：L3: phen =1:3:2进行投料），有大量的白色沉淀生成。 反应过夜，滤出沉淀，用70%的乙醇溶液洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。方法五：室温下将2ml（0.2mmol）的EuCl3的无水乙醇溶液滴入到（2ml）0.2mmol phen的70%乙醇溶液中，反应半个小时，在不断搅拌下滴加4ml (0.6mmol) 4-乙烯基苯甲酸，用2M稀氨水调节溶液的pH=7.00，有大量的白色沉淀生成。升温到60 ，反应2h，陈化过夜，滤出沉淀，用70%的乙醇洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。3、14 结果与讨论1、元素分析元素分析结果见表36，由表中数据可推算配合物的化学式为Eu(L3)3 phen H2O（L3表示4-乙烯基苯甲酸根）表36 配合物的元素分析数据Table 3-6 Element analysis dataC%H%N%RE%方法一59.353.7333.391方法二60.203.5613.754方法三60.063.7243.644方法四59.893.7913.61619.31方法五59.503.7063.592理论值59.173.9203.54019.22从元素分析结果得知：以EuCl3：L3: phen =1:3:2进行投料，络合物组成的实验值与计算值相差最小。 在以下测试中均用方法四的样品来测试。 2、红外分析(见附图3-9) 图3-26 Eu(L3)3 phen H2O（）；L3 （）红外光谱 Fig.3-26 IR spectra of Eu(L3)3 phen H2O （）；L3 （）配体中1680cm-1为nC=O的伸缩振动，31003000 cm-1为C-H不饱和双键的振动，1603 cm-1，1508 cm-1，1421 cm-1是苯环的典型的伸缩振动，由于nC=C的伸缩振动也在1600 cm-1附近 ，所以配体中1603 cm-1的峰为苯环与nC=C的伸缩振动峰的重叠，1561cm-1和1321 cm-1为OCO反对称伸缩振动峰(as,COO-)和对称伸缩振动吸收峰(s,COO-),配合物中1680cm-1的nC=O伸缩振动峰消失，由于稀土离子和羧基配位，使得双键的电子云密度增加最终使得nC=C的振动移动到1607cm-1，而且分别在1551cm-1(as,COO-) 和1306cm-1(s,COO-)出现了新吸收峰。故认为配体的羧基与稀土离子配位。邻菲洛啉nC=N伸缩振动从1640 cm-1紫移到1588 cm-1，表明phen以双齿氮原子与稀土离子参与配位。另外,稀土配合物于31003500cm-1处有一宽吸收峰,为水分子的振动吸收峰，表明配合物中含有结晶水。3、差热分析 图3-27 Eu(L3)3 phen H2O 的TGA-DTA Fig.3-27 TGA-DTA cruves of Eu(L3)3 phen H2O Eu(L3)3 phen H2O在459有一个小的吸热峰，失重的百分率为2.357%与配合物中含一个水分子的理论失重量2.275%相一致。失重温度较高表明为配位水。配合物从240-500，出现了大量的失重，失重百分率为78.536%与配合物分解生成稀土氧化物的理论失重量77.75%相一致。246附近出现两个小的放热峰，则可能是配合物的冷结晶峰。在493出现大的放热峰，则为配合物被氧气所氧化所致16。4、紫外分析（THF为溶剂，2.510-5mol/l） 图3-28 Eu(L3)3 phen H2O紫外吸收光谱 Fig.3-28 UV absorption spectrum of Eu(L3)3 phen H2O 4-乙烯基苯甲酸的-*跃迁峰值为268nm，邻菲洛啉-*的跃迁峰值为263nm，配合物的-*跃迁峰值为262nm，而且在290nm出現了羰基的弱的n-*吸收峰，与中心离子配合后，配体紫外峰位移不大，说明配合物形成对配体共轭程度影响不大，仍保持着-*的吸收特征。5、荧光分析 (固体，狭缝宽度为5nm)图3-29 Eu(L3)3 phen H2O荧光激发光谱(lem=614nm） Fig.3-29 Excation spectrum of Eu(L3)3 phen H2O (lem=614nm）图3-30 Eu(L3)3 phen H2O 荧光发射光谱 (lex=3