全水低密度超柔软块状聚氨酯软泡技术研究.doc

全水低密度超柔软块状聚氨酯软泡技术研究?l6?聚氨酯工业POLY1JR王HHANEINDUSTRY2OO2年第17卷第2期2I.V01.17No.2全水低密度超柔软块状聚氨酯软泡技术研究朱彬纪学锋(天津石化公司研究所300271)摘要:通过降低TDI指数的方法,全水发泡,制备了低密度超柔软聚氨酯泡沫,制得的密度为l719kg/m3的泡沫,25%压陷硬度小于50N.对泡沫制备过程的各种影响因素及影响泡沫性能的因素进行了详细的讨论.关键词:软质泡沫塑料;聚氨酯;全水发泡;低密度;超软泡沫;低TDI指数“蒙特利尔协定书”生效后,无氟发泡技术成为聚氨酯工业研究的重点内容.而全水发泡技术被认为是解决环保问题的最终途径.全水发泡的优点是无需辅助发泡剂,不破坏环境;缺点是泡沫的压陷硬度大,手感差.全水发泡的另一缺点是体系中水的含量不能过高,否则,泡沫产生烧芯,甚至发生火灾.所以生产密度低于22kg/m3的泡沫,仍需大量使用辅助发泡剂.在高水量(大于5份水)的配方中,不使用辅助发泡剂而能保证不烧芯的唯一办法是降低TDI指数,减少发泡过程中的放热量.但采用通用聚醚多元醇的低指数配方在发泡过程中,会发生泡沫开裂等问题.本工作的目的是解决全水低密度聚氨酯软泡技术中的一些问题:通过降低TDI指数解决泡沫烧芯问题;在配方中使用低分子量交联剂来提高泡沫的交联度,避免泡沫开裂;加开孔剂,增加了发泡配方中锡催化剂的用量范围;通过软化剂软化泡沫.1实验部分1.1原料及规格甲苯二异氰酸酯(rmI),工业级,国产或进口;聚醚三醇3050(羟值54.557.5mgKOH/g),450L(羟值43.546.5mgKOH/g),工业级,天津石化公司第三石油化工厂;1,4.丁二醇,化学纯;二乙醇胺,化学纯;匀泡剂L-580,美国康普顿公司;辛酸亚锡K29,德国德固萨.高施米特公司;叔胺催化剂BDE,德国德固萨.高施米特公司;软化剂Orgeol310,德国德固萨.高施米特公司;聚氧化乙烯甘油醚开孔剂,牌号CP1000(羟值160180mgKOH/g),CP1500(羟值110120mgKOH/g),自制;液体石蜡,沸点300oC以上,化学纯.1.2实验方法在3000mL烧杯中依次称量聚醚,水,硅油,交联剂,软化剂,开孔剂,胺催化剂,混合搅拌,静置片刻,加入催化剂辛酸亚锡,搅匀,迅速加入已称好的TDI,搅拌58s,倒人发泡箱中自由发泡.分别记录泡沫的乳白时间,上升时间,起发高度及中心温度等数据,然后放人120oC烘箱中熟化2030min.并在室温下熟化24h.熟化好的泡沫用于测定物理性能.1.3典型配方及性能低密度超软聚氨酯泡沫的典型配方及性能如下:配方(质量份):聚醚总水量匀泡剂L-580软化剂Orgeol310二乙醇胺开孔剂CP1000催化剂BDE辛酸亚锡TDI指数性能:密度/kg?mI325%压陷硬度/N65%压陷硬度/NSag系数拉伸强度/kPa.-I.,I._._.,-._.-.I,B掩钉町62l050O.第2期朱彬等?全水低密度超柔软块状聚氨酯软泡技术研究17.撕裂强度/iNcm2.6伸长率/%180回弹率/%381.4泡沫性能测试泡沫物理性能按照国标方法测试:GB63431995泡沫塑料和橡胶表观(体积)密度测定方法;GB63441996软性泡沫聚合物材料抗拉伸强度和断裂伸长率的测定方法;GB666986软性泡沫聚合物材料压缩永久变形的测定方法;GB66701997软性聚氨酯泡沫塑料回弹性能的测定方法;GB1080789软性泡沫聚合材料压陷硬度的实验方法;GB108081997软性泡沫聚合材料撕裂性能实验方法.2结果与讨论2.1高水量下影响泡沫中心温度的因素2.1.1TIDI指数在块状聚氨酯软泡生产中,当TDI指数为105115时,配方中允许最高水量为44.5份(相对于100份聚醚而言),否则就会产生烧芯.对于44.5份水的配方,生产出的泡沫密度在22kg/m3以上,发泡过程中泡沫中心温度最高在160C以下.为了生产低密度泡沫,一般只能使用物理发泡剂(如CFC一11,CH202)等来降低泡沫温度,防止烧芯.本工作采用低TDI指数的办法,可以有效地降低泡沫体的温度,这样就可以在高达6份水的高水量条件下进行全水发泡,制备低密度全水发泡的PU泡沫.图1TIDI指数对泡沫中心温度的影响图1为采用6份水,在不同TDI指数条件下,箱式发泡泡沫中心的最高温度,其中曲线1代表小发泡箱发泡,泡沫体积为300rnln300rnln300mm;曲线2代表大箱发泡,泡沫体积为1090ITlnl1000rnln1(X)ornln从图1可以看出,随着TDI指数的降低,泡沫中心的最高温度降低.在低TDI指数,高水量条件下进行全水发泡,可以不使用辅助发泡剂.随着泡沫体积的增大,相同TDI指数时,中心温度增加20左右.在全水,大块发泡时,可以在TDI指数小于85条件下,进行低密度泡沫生产,而不会产生泡沫烧芯现象.2.1.2泡沫中心温度随时问的变化在TDI指数为90,水用量为6份时进行低密度全水发泡,所发泡沫体积为1000rnln1000rnln1000l啪,图2为泡沫中心温度随时间的变化曲线.赠图2箱式发泡泡沫中心温度随时间变化关系由图2可见,泡沫中心最高温度不是在发泡过程中达到的,而是在熟化后一段时间内达到的.泡沫中心温度最高为168.在这种温度下发泡,对于原料聚醚的要求较高.某些牌号的进口聚醚质量较好,在这个温度下不会发生氧化而产生烧芯现象.试验中发现,一些国产聚醚在高温下会发生烧芯.为防止烧芯,可以在配方中加人0.5%的抗氧剂(如BH1).在保证交联反应的前提下,低TDI指数就意味着水不完全参加反应,可降低体系中脲基的含量以降低泡沫硬度,同时减少反应热.2.1.3水用量对泡沫中心温度的影响图3为TDI指数为80时,水的用量对4OOrnln4OOrnrtl4OOram泡沫体中心温度的影响.从图1,图2及图3可以看出,对于泡沫中心温度起决定作用的是水的用量,TDI指数以及所发泡沫的体积.这个结果说明,降低TDI指数的方法只适用于TDI指数小于85,水用量不超过6.0份的全水发配方.?18?聚氨酯工业第l7卷赠水用量/份图3水的用量与泡沫体中心温度的关系2.2191指数对泡沫硬度的影响漫出图4TI)I指数对泡沫硬度的影响TDI指数影响泡沫的压陷硬度.TDI指数增加,压陷硬度也随之增加,反之泡沫的压陷硬度减小.所以,在无辅助发泡剂存在下,降低TDI指数也是软化泡沫的一个重要手段.图4为配方不含软化剂,水用量6份,低TDI指数条件下,泡沫压陷硬度随TDI指数变化的情况.本发泡配方中未加软化剂,故压陷硬度较高.2.3交联剂对泡沫性能的影响2.3.1交联剂品种的选择在国外发展起来的低TDI指数发泡方法,一般是使用低分子量的聚醚多元醇(如相对分子质量为10001500的聚醚多元醇),可以进行低指数泡沫的生产.这种方法可以提高泡沫的交联密度,防止泡沫开裂.本工作使用小分子交联剂来稳定全水低密度发泡过程,防止泡沫开裂.泡沫体积300mnq300mnq300mnq.结果见表1.表1各种交联剂对发泡过程的影响注:配方中聚醚(MN3050)100份,总水量6.0份,匀泡剂L-5802.0份,开孔剂5.0份,TDI指数90.从表1可以看出,选用二乙醇胺,1,4一丁二醇,影响不是很大,从图5可以看出.图5中的配方不450L聚醚,聚乙二醇-400或甘油,都可以很好地稳含软化剂,水量6份,TDI指数90.定发泡过程,其中以二乙醇胺的使用效果最好.采用低TDI指数,特别是高水量下的低指数,由于TDI用量的不足,会在泡沫体内产生缺陷.而采用高活性的小分子交联剂,可以补足这种缺陷,防止泡沫开裂,总之,在有交联剂存在的前提下,可以自由地调节催化剂,交联剂的用量,保持发泡过程的平衡,生产出合格的泡沫.2.3.2交联剂的用量对泡沫的密度及硬度的影响交联剂在低TDI指数全水发泡配方中起到至关重要的作用,它可以有效地防止发泡过程中泡沫的开裂.由于提高了泡沫的交联密度,所以交联剂用量的多少也直接影响泡沫的密度及硬度.实验表明,在保证泡沫正常开孔的情况下,随着交联剂用量的增加,泡沫的硬度及密度也随之增加,并且在一定用量范围内,成简单的线性关系,但这种妊出二乙醇胺用量/份l一密度2一硬度图5二乙醇胺用量对泡沫硬度和密度的影响实验得出,每增加0.5份二乙醇胺的用量,泡沫的密度增加0.8kg/m,25%压陷硬度增加10N.但由于低TDI指数方法中二乙醇胺的用量很小,实际上不通过改变交联剂的用量来调节泡沫的密度,硬度等物理性能.另外,在保持配方中其它组分不变的前提下,二.,.r.-.-.第2期朱彬等?全水低密度超柔软块状聚氨酯软泡技术研究?19?乙醇胺用量不足0.5份时,泡沫容易开裂;用量0.51.5之间,可以得到泡孔正常的泡沫;用量超过1.5份时,泡沫可能产生闭孔和收缩.2.4开孔剂的影响前面已经讨论,在低TDI指数下,交联剂的存在可以稳定发泡过程,使泡沫不开裂.但在这种情况下,有机锡催化剂的用量宽容度很窄,对100份聚醚而言,辛酸亚锡的变化范围小于0.02.操作中,辛酸亚锡量少时泡沫开裂,量多时会引起泡沫闭孔.为了解决这一问题,本工作在配方中加入开孔剂,这样就增加了锡催化剂宽容度,使得操作更方便.选择液体石蜡,相对分子质量分别为1000和1500的聚氧化乙烯甘油醚为开孔剂,控制TDI指数为90,水总量6份,二乙醇胺1份,考察了辛酸亚锡用量的变化对泡沫外观的影响,见表2.表2辛酸亚锡用量对泡沫外观的影响辛酸亚锡用量O.2oO.22O.24O.26O.280.30无开孔剂开裂开裂正常闭孔闭孔闭孔液体石蜡2份开裂微裂正常正常微闭闭孔CP10005份微裂正常正常正常正常微闭CP15005份开裂微裂正常正常正常微闭表2说明开孔剂的作用是明显的,选用不同的开孔剂,有机锡的宽容度也有区别.液体石蜡不参加反应,对泡沫性能有一定的影响,并且发泡配方中辛酸亚锡的宽容度小.CP1500分子量大,在低温时凝固,不利于操作.最后选用CP1000作为开孔剂.配方中加入5份cP1000时,辛酸亚锡的可变化幅度约在0.06左右,操作方便,提高了泡沫的成品率.2.5水用量对泡沫密度的影响2420越16懒l2lTDI指数902-TDI指数110图6水用量对泡沫密度的影响在全水发泡过程中,水的用量影响泡沫的密度,同时对泡沫的硬度也有不规则的影响.图6为配方中总水量对泡沫(体积300min300min300mm)密度的影响.在低TDI指数条件下,随着水用量的增加,泡沫密度降低,这种变化和较高TDI指数的情况略有不同,密度比相同水用量的正常TDI指数泡沫稍高,但变化趋势相同.2.6配方中泡沫稳定剂的影响在聚氨酯软泡中,泡沫稳定剂(匀泡剂)起着关键的作用.在软泡配方中,要求使用高活性的软泡专用匀泡剂,它具有发泡前期,中期的稳泡作用,可以使发泡过程稳定,同时在发泡后期有开孔的作用,这样就可以保证泡沫为开孔的软泡.本工作中在总水量6份,TDI指数为90情况下发泡,分别选用580和B一8ll0这两种市售软泡匀泡剂,考察了匀泡剂品种及其用量对发泡高度及泡孔结构的影响,见表3.表3匀泡剂品种及用量对发泡高度及泡孔结构的影响结果表明,两种匀泡剂的稳泡作用都很好.匀泡剂的用量影响泡孔大小.匀泡剂且用量越小,泡孔越大;反之,泡孔的孔径越小.对于一般通用泡沫,匀泡剂的用量以2份为宜.如果匀泡剂的用量过大,泡孔太小,且会出现泡沫闭孔现象.这与正常TDI指数情况下发泡情况相同.L-580用量为2份时,可使泡沫有较高的发泡高度,而且回落小.2.7软化剂对泡沫硬度的影响软化剂是国外为全水发泡开发的一种功能添加剂,它可以抑制发泡过程中聚脲的生成,从而降低泡沫的硬度.加入软化剂很好地解决了全水发泡中高密度(d=2231kg/m3)聚氨酯软泡硬度大的问题.市场上的软化剂ArcolDP1022,Orgcol310,Carpamr2001具有相同的功能.本工作使用Orgcol310作软泡剂,泡沫配方为:聚醚100份,总水量6.0份,匀泡剂(IJ-580)2.0份,开孔剂5.0份,辛酸亚锡0.23份,BDE0.12份,二乙醇胺1.0份,控制TDI指数为90,对软化剂不同用量的软化效果进行比较,见表4.表4软化剂用量对泡沫硬度的影响Orgcol310用量/份25%压缩硬度/N?20?聚氨酯工业第17卷表4表明,Orgcol310软化效果较好.相同条件下,当Orgcol310加入量小于0.3份时,效果不明显;用量为1份时,硬度降低,效果明显.Orgcol310用量大于1份时,由于它对泡沫结构的破坏,会导致发泡过程不稳定.总之,软化剂用量为1份时,可以制得压陷硬度较低的超软低密度泡沫.2.8几种发泡配方制得的超软泡沫性能比较表5为几种超软泡聚氨酯泡沫配方及其性能比较.从表5可以看出,全水发泡低TDI指数并添加软化剂的方法,与高CFCll配方以及”软化剂加二氯甲烷”配方具有相同的软化效果,而没有使用对环境有影响的发泡剂.表5几种发泡配方制得的超软泡沫性能注:配方中聚醚100份,匀泡剂2.0份.3结论通过降低TDI指数,加小分子交联剂的办法,使高水含量(水含量不超过6份)全水发泡成为可能.通过降低TDI指数及软化剂的办法开发了全水密度超软配方.制备的超软泡沫,密度在l7l9kg/m3,25%压陷硬度<50N,Sag系数大于2.5,回弹率大于30%.泡沫性能达到了超软泡沫的要求.参考文献lGuilbeauxRD.ThickenedOrganicCompositionHavingBiocidalActivityandallAdditiveforThickeningandhnpartingBiocidalActivitytoallOrganicComlxition.USPatent4929644(1990)2HagerSL.PolymerPolyolCompositionsand111eirUseintheratI伽ofPolyurethaneFoams.USPatent5011908(1991)3HagerSL.PreparationofPolyurethaneFoamswithoutusiIlgInertBlow-ingAgents.USPatent4950694(1991)4GabbardJD.FlexibleWater-blownP0lIrehaFoams.USPatent5457139(1995)5外村义昭.软质聚氨酯块状泡沫塑料的制造方法.日本公开特许公报平5320308(1993)6坦良彦.低密度低硬度软质泡沫塑料的制造方法.日本公开特许公报平625373(1994)收稿日期20020404修回日期2O020509TheStudy0fA.Water.BlownLowDensitySuperSoftPUFoamZhuBinJiXuefeng(ResearchInstituteofTianjinPetrochemicafCompany,300271)Abstract:BythewayofreducingtheIDIindex,theallwater-blownlowdensitysupersoftflexiblepolyureth