工业催化-第二章 吸附作用与多相催化001.ppt

第二章吸附作用与多相催化,本章主要内容：多相催化的反应步骤分析多相催化与吸附相关的基本内容研究化学吸附态实验方法简介金属和氧化物表面上的化学吸附固体催化剂表面积和孔结构测定基本原理,催化研究的三个层面,Catalyst,Preparation,Science,Reaction吸附能力较弱的金属是非过渡金属，属于价层为S电子或p电子的金属。,金属表面上化学吸附的应用,测定负载型金属催化剂的金属表面原子数目和金属表面积。常用的化学吸附气体是H2、CO、O2、N2O。测定容易实施，结果重复性好，金属原子与吸附物种间化学计量关系能准确确定。,测定金属表面积方法,单分子覆盖的化学计量数（xm）：定义为与每个吸附质分子相结合的表面金属原子的数目。如H2解离吸附，每个氢原子与一个金属表面原子相键合，故化学计量数为2。Ns：单位表面积上金属原子的数目(数据可查）；nms为单分子层的吸附量；金属的总表面积A。A=nmsxmns-1,测定金属表面积另一种表示方法,V：化学吸附气体的体积；S0：一个金属原子占据的面积；N0：化学计量数SM：金属的表面积,气体在各种金属上化学吸附时的化学计量数,表面H2-O2滴定(HOT),表面H2-O2滴定：是选择吸附测定活性表面积的另一种方法。对于测定贵金属(Pt,Pd)含量低的样品很有效。,氧化物表面上的化学吸附,1、半导体氧化物表面的化学吸附,2、绝缘体氧化物表面的化学吸附,半导体氧化物表面的化学吸附,半导体氧化物主要是过渡金属氧化物或稀土氧化物，特点是阳离子有可调变的氧化数。吸附发生时，伴随电子在半导体氧化物表面与吸附质之间的传递。半导体氧化物：电子导电的n型半导体和空穴导电的p型半导体n型半导体：ZnO,Fe2O3,TiO2,V2O5，CrO3，CuO等在空气中加热易失去氧的氧化物p型半导体：NiO,CoO,Cu2O,Cr2O3,PbO等在空气中加热易获得氧的氧化物,半导体氧化物上O2或其他氧化性气体的化学吸附,对于p型氧化物，电子从氧化物表面传递到吸附质O2上，金属离子的氧化数升高，表面形成氧离子覆盖层；对于n型氧化物表面组成恰好满足化学计量关系的，不发生化学吸附O2表面组成不满足化学计量关系（缺少O2-）的，会有小量的化学吸附，补偿O2-空位，并将阳离子再氧化以满足化学计量关系。,半导体氧化物上H2、CO等还原性气体的化学吸附,对于n型和p型氧化物，都是电子从吸附质向氧化物表面的传递，导致金属离子的还原。H2吸附H2发生异裂化学吸附H2+M2+O2-HM+OH-，加热时OH-分解生成水和阴离子空位，等量的阳离子还原成金属原子或低价阳离子。CO吸附CO先吸附在阳离子上，再与O2-反应，(CO)M2+O2-M+CO2，加热时CO2逸出，金属还原成原子或低价阳离子。这类气体吸附很强，多为不可逆性。,化学吸附态的本质,形成化学吸附态时，吸附粒子(分子、原子、离子或基)和催化剂表面可以形成共价键、配位键和离子键。催化剂表面局部进入吸附态的成分，可以是催化剂表面的原子或离子等。,化学吸附态决定催化反应产物,反应物在催化剂表面上的不同吸附态，对形成不同的最终产物起着非常重要的作用。例如，在乙烯氧化制环氧乙烷反应中认为O2-导致生成目的产物环氧乙烷，而O-则引起深度氧化生成CO2和H2O。再如，在催化剂表面上桥式吸附的CO通过加氢可以得到甲醇、乙醇等醇类，而线式吸附的CO通过加氢，则得到烃类。,化学吸附态实验研究方法,化学吸附态的研究已成为多相催化研究的重要课题之一。用于这方面的实验方法有：红外光谱（IR)、光电子能谱（XPS)、固态核磁共振（MASNMR)