制革脱毛方法研究进展.doc

制革脱毛方法研究进展第14卷第4期2004年8月皮革科学与工程LEATHERSCIENCEANDENGINEERINGVo1.14,No.4Aug.2004文章编号l1004-7964(2004)04-0020-05制革脱毛方法研究进展许伟,戴红,张宗才(皮革化学与工程教育部重点实验室(四川大学),四川成都610065)摘要.脱毛是制革生产过程中一个必要的,也是十分重要的工序,利用一些化学,物理或生物技术使动物皮上的毛和表皮脱去的过程.综述了各种脱毛方)Abstract:Depilationisavitalandessentialprocedureintheprocessesofleathermanufacture,whichmakesthehairandcuticleofanimalskinsremovedbyutilizingthechemical,physicalandbiologicaltechnology.Variousunhairingmethodsweresummarizedinthispaper,inwhichseveralmethodswerebroughtforwardtoprobablyattainpromisingprospect.Keywords:depilation;cleanleathermanufacture;enzymaticdepilation脱毛是制革生产过程准备工段中的一个工序,它是指通过一些化学,物理或生物处理的方法使毛和表皮脱离真皮的过程(或溶解毛和表皮的过程)u.此外,生皮的胶原纤维间含有着很多可溶性蛋白和纤维间质,干燥后,它们把纤维粘在一起,使生皮变得很硬,不耐弯折,极大地限制了生皮的使用,因此,脱毛工序操作中还要兼顾除去这些纤维间质,使胶原纤维适度分散比】.由此可见,脱毛是制革工业中非常重要的一道工序,脱毛操作的好坏不仅影响着后续工序的顺利进行,而且对最终皮革的质量也是一个决定性的影响因素.收稿日期l20031223基金项目.国家高技术研究发展计划(863计划)经费资助,课题编号l2001AA647O2O第一作者筒介t许伟,男,1976年生.四Jll大学皮革工程系硕士研究生*通讯联系人目前制革厂普遍采用传统的灰碱法脱毛,这种方法技术上虽然很成熟,但会产生大量的硫化物,毛蛋白质降解物和油脂,严重污染环境.人们早就认识到这种传统方法的高污染性,且一直致力于研究新的脱毛方法来代替碱法脱毛,彻底解决脱毛工序污染,比如酶法脱毛,氧化脱毛等等.但是这些方法因其本身或技术的不成熟还不能完全取代碱脱毛,硫化物脱毛仍有其无法比拟的优点J:(1)脱毛干净而且迅速;(2)脱毛材料容易获得且成本低;(3)脱毛操作简便,容易控制;(4)产品质量稳定,可适用的皮革种类多等.但同时硫化物脱毛方法也存在着致命的缺点,主要表现在两个方面:(1)硫化物的污染:灰碱脱毛工序中采用硫化碱脱毛引入了大量的硫离子,未起作用的硫离子及形成的硫化物随废水排放,当pH值小于8时,硫化物开始转化为具有臭鸡蛋气味的硫化氢气体,这种气体对眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用,会使人头晕无力,恶心,严重时失去知觉,死亡.含硫化物的废水排人江河中会使第4期许伟,等:制革脱毛方法研究进展21水质发臭发黑,河水中硫化物含量在1.025mL/L时,淡水鱼将会在13d内死亡L|.5J.另外,硫化物渗入土壤会使植物的根系发黑腐烂,新根生长不好,并导致农作物枯萎.(2)有机物污染:脱毛时大量的毛和表皮被降解,不仅浪费了资源而且大大增加了水中的化学耗氧量(COD)和生物需氧量(BODs),使制革废水中的COD,BOD5负荷大幅升高,加重了污水治理难度或是导致地表水污染,危害人类健康.另外,水中含有大量有机物时,会使水中的溶解氧被大量消耗掉,鱼类等水生生物逐渐变得呼吸困难甚至窒息死亡.由于硫化碱脱毛存在这些致命缺点,寻求其它可行方法进行清洁脱毛一直是科研人员的奋斗目标,也是制革清洁生产发展的大势所趋.脱毛方法多种多样,依分类原则可分为以下几类:(1)按毛的完整情况可分为保毛脱毛法和毁毛法.(2)按脱毛作用的原理可分为碱性条件下的脱毛体系(如硫化法,胺类物质的脱毛)和酸性条件下的氧化脱毛体系;酶脱毛以及一些特殊的脱毛方法,如湿热脱毛法,液氮脱毛和COz超临界脱毛等.(3)按脱毛方法施加的方式可分为:转鼓脱毛法(包括池和划槽),涂灰脱毛,幕涂法脱毛,通过式脱毛和注射脱毛法等uJ.1碱性条件下的脱毛方法在碱性条件下脱毛是目前最常用的脱毛体系,除了碱性物质外,体系中往往还须添加一些脱毛物质,这些添加物在碱性条件下都有一定的脱毛效果.根据添加物质的不同,可以分为无机硫化物脱毛,有机硫化物脱毛,有机胺脱毛及过氧化物脱毛等.1.1无机硫化物脱毛这种方法主要是利用二价无机硫离子较强的还原作用,打开角蛋白的双硫键,使毛溶解而除去.最常见的无机硫化物是硫化钠(NazS)和硫氢化钠(NaHS),皮革厂普遍采用的灰碱法,即是利用无机硫化物在碱性条件下破坏毛蛋白中的双硫键,从而达到脱毛目的.在无机硫化物脱毛基础上,人们对它又做了许多改进,包括保毛脱毛技术【6J和保毛脱毛液循环使用L口1引.保毛脱毛法是通过控制碱和还原剂的作用位置,使脱毛材料只作用于毛根而留下完整的毛干,将得到的毛回收利用,而不排放到废水中,减少了废水中的固体悬浮物和有机物,降低了BOD和COD含量,另外也减少了硫化物的用量.保毛脱毛有多种方法,比如:色诺法(Sirolime)31,1417,氢氧化钙保毛脱毛法u,德国Rohm公司的Blair脱毛法以及BASF公司的Mollescal脱毛系统Call.西诺法是由澳大利亚联邦科学与工业研究所(CSIRO)蛋白质化学部最早开发成功的保毛脱毛法,它使用还原性较弱的惰性脱毛剂硫氢化钠渗入皮中,再用漂白粉Ca(CIOz)护毛,最后用石灰脱毛.这种方法能回收9O以上的毛,降低废液中的BODs和COD约8O,回收废液8O,回收硫化物4O.但西诺法步骤多,操作繁琐,脱毛时间长.氢氧化钙保毛脱毛法是利用适量的氢氧化钙对毛干实施保护,使其不受硫化物毁坏.脱毛剂只对毛根和表皮作用,而使毛完整地掉下来.如使用1.5的氢氧化钙,作用90min被认为是保毛脱毛最佳的条件盯.1.2有机硫化物脱毛法早在1932年Turley和WindusLl就发现了硫醇的脱毛作用,现在许多有机硫化物被证实具有一定的脱毛作用uJ,比如丁硫醇,硫代乙醇酸盐,十二碳硫醇和芳香族硫醇等.有机硫化物代替NazS脱毛可以消除S.一的污染,但由于其价格高而未投人工业化使用,一般仅作为脱毛或浸灰助剂.1.3有机胺脱毛法据报道LlJ,许多胺类都有脱毛作用,其中二甲胺脱毛效果最佳.罗姆哈斯公司曾经成功地研究出了二甲胺一氢氧化钠的脱毛体系,并应用于大生产中取得了较好的效果,不仅脱毛迅速完全,而且成革质量较好,还可以进行保毛脱毛,降低了污染.但是,二甲胺脱毛存在着成本高,毒性大等缺点,在制革中未得到广泛应用,一般只能作为硫化物脱毛体系中的添加助剂来提高革的质量.1.4过氧化物脱毛法过氧化物脱毛法是一种清洁化脱毛方法zo,zs.它主要是利用产生的氧自由基来氧化角蛋白中的双硫键,使角蛋白的化学稳定性降低,在碱性条件下,这种氧化作用更加强烈,能够达到脱毛目的D.2.卢行芳等.”.卜.研究了pH值,温度等各种因素对过氧化氢脱毛的影响规律,取得了较为满意的结果.A.Marsal等人3o先利用氢氧化钙对毛干进行保护,然后再用过氧化氢在碱性条件下脱毛,不仅完全消除了硫化物的污染,而且可以回收具有高经济价值的羊毛.AndrewG.Gehring等22皮革科学与工程第14卷人2妇研究了过氧化钙在碱性条件下的快速氧化脱毛法,得到了三种脱毛工艺,它们均可有效地去除大部分毛.第一种快速氧化毁毛法可以在极短的时间脱去大部分毛,但是短绒毛却未能除去;第二种二次快速氧化毁毛法是在经过一次快速氧化毁毛之后,转鼓排干,然后加入相等量的碱性过氧化钙于转鼓中反应5min,这样就可有效地去除短绒毛;然而,这两种快速脱毛技术都会产生加重废液负荷的不溶毛.但是这个问题可以使用第三种快速氧化脱毛工艺一碱性过氧化钙保毛工艺来解决.它是只用过氧化钙溶液(残渣丢弃),这样长缕的毛可以完整的脱去,然后快速调整毛发的pH值至近似中性,从而脱下的毛就可得到回收.而且,由这些脱毛方法制成的皮革其物理性能,收缩温度,染色差别及粒面外观与传统硫化物脱毛法相比并无明显区别.2酸性条件下的脱毛方法酸性条件下可以利用氧化剂的氧化作用破坏角蛋白,达到脱毛目的.能够用于氧化脱毛的氧化剂主要是亚氯酸钠,次氯酸钠及其它氯化剂,如Clariant公司的脱毛剂ImprapelICO.亚氯酸钠与Im-prapellCO在酸性条件下分解产生二氧化氯,作用于毛和表皮的角蛋白,使双硫键被氧化成半角蛋白的磺酸而使毛溶解.在氧化过程中,天然油脂会被反应中放出的氯氧化物转化为容易乳化的含氯脂肪酸.释放出来的气态氯会被胶原吸收,这过程为一个氯鞣制,使粒面特别紧实柔软及良好的磨革性和稳定的压花性.使胶原组织松散而不破坏内部结构,从而具有一定的软化作用.而且,使用ImprapellCO脱毛时,生皮不会肿胀,使肥纹,血纹和松面能够得到改善或解决.仅在脱毛单一工序的过程中就能够彻底漂白和脱毛,因而得到纯白的酸裸皮.在氧化脱毛过程中排出的废水,相当于浸水时生皮重量的6O100.如把脱毛液酸化以及把角质磺酸沉淀物和形成物分离,就会得到仅含少量的有机物,但无毒而可生物降解的废液.当碱性脱毛液与余下的植物或合成鞣剂混合时,由于电荷的差异,会使液体澄清和发生共同沉淀.众所周知,脱毛液与其他生产过程的废水澄清后是低淤泥量,可生物降解的,而且对鱼类是低毒性的.3酶法脱毛酶法脱毛与传统的灰碱法脱毛相比,最大的优点是其无毒,无害,污染很少,不仅消除了硫化物污染,而且可以减少废水中的COD和B0D5,另外酶法脱毛还能回收高质量的毛.但是,酶脱毛也有不利之处,由于酶蛋白质量不稳定,加之纯度低,专一性差,酶系组分多,作用复杂,因此生产中易产生脱毛不净或烂面,松面,毛孔扩大等问题,操作控制难度大.但从环保角度出发,酶法脱毛是制革清洁化脱毛技术的发展方向.酶法脱毛可分为有液脱毛和无液脱毛,无液脱毛又包括无浴转鼓脱毛,涂酶堆置脱毛和滚酶堆置脱毛.酶制剂用于制革脱毛由来已久,早在1910年,O.Rohm就从发汗法中得到启发,研究出用胰酶脱毛的方法L3,长久以来,人们对使用酶制剂脱毛的探索和研究一直没有停止过.我国在2O世纪6O年代初对酶脱毛机理和工艺进行过大规模的攻关研究,并在全国推广应用,但由于酶脱毛中存在的一些实际问题没有得到解决,八十年代后具有良好环保前景的酶脱毛纷纷下马,大部分制革厂又回到了污染严重的灰减法脱毛.近年来,随着人们环保意识的加强,制革清洁生产的呼声越来越高,酶脱毛技术也越来越受到重视.于义等人3.使用蛋白酶,氢氧化钠代替硫化钠和石灰脱毛膨胀,消除硫化物和石灰的污染,社会效益和经济效益显着.刘彦副则用生物技术进行制革脱毛酶制剂研究,培育出一种No.8碱性蛋白酶菌株,生产专门的脱毛酶制剂.陈敏等人研制了一种新型脱毛酶糊用于堆置脱毛,并研究使用该酶糊时,温度,酶浓度,酶用量以及皮含水量与脱毛效果间的关系.4少硫脱毛制革中硫化物污染绝大部分来自脱毛工序,脱毛过程中产生大量的硫氮化合物,不但破坏了环境的清洁,而且还严重影响着工人的健康,所以少硫脱毛方法就显得尤为重要.当前的研究工作主要有少硫酶法脱毛,酶脱毛法是在我国猪皮制革业曾广泛使用过的一种脱毛方法,在我国曾有较好的应用,对减少硫化物和C0D是非常有效的,酶脱毛所产生的废水无毒性,清洁化程度很高,有利于环保.但欲脱毛干净需相对较高的酶用量,这又常常容易造成粒面损伤及松面等问题,另外酶脱毛的技术要求高,控制较难,成本也相对较高.而硫化物脱毛法在当今制革中占据着主导地位,原因是它具有其它脱毛第4期许伟,等:制革脱毛方法研究进展23法无可比拟的优点,但同时硫化物脱毛法也存在着污染大等致命缺点.研究用少量硫化物相配合的酶脱毛工艺,大幅度降低硫化钠用量,减轻其对环境的污染,十分必要.汪建根等人L3阳研究了少硫化钠脱毛酶常温浸水脱毛和硫化钠浸水酶脱毛,在适当的酚类助剂作用下进行牛皮酶脱毛,取得了较为理想的脱毛效果,成革各项物理感观指标也都达到了部颁标准.TFL公司L3使用过氧化硫脲(THDO)进行的少硫脱毛法所得的皮革显示出优异的性能.它在碱性条件下与专用脱毛酶同时作用,实际操作中只需要0.3的THDO就可以很好的脱去毛且毛可以回收,还能大大降低废液中的COD值,同时由于它的漂白效应所得的皮革表面清洁且颜色均一.唯一的缺点就是用它替代硫化物脱毛的成本较高.5小结总而言之,今后脱毛方法发展的重点方向应该是那些脱毛干净而且迅速,脱毛过程中污染小,或毛可回收利用的清洁化脱毛技术,而且经过脱毛操作后的生皮制成革产品质量高且稳定.其中,酶辅助保毛脱毛方法将成为近几年的研究热点和发展方向.一方面,人们将利用现代生物工程技术研究开发出具有高选择性,高活性,脱毛效果好,对胶原作用小的新型酶制剂.另一方面,筛选一些助剂以促进酶的脱毛效果,不仅能够发挥酶脱毛的清洁特点,而且还可能克服酶脱毛不净或烂面,松面,毛孔扩大,制革质量不稳定等缺陷.E.BerlaThangam等人3培育出一种碱性蛋白酶,并把它与硫化钠配合用于山羊皮的脱毛,发现当0.5的这种酶和1的硫化钠配合使用20h后,羊毛能很容易地脱掉.通过研究了硫化钠和过氧化氢辅助酶脱毛,以消除灰碱法脱毛产生的严重污染,获得了两种辅助酶法保毛脱毛成型工艺:(1)O.2oANariS辅助200u/g的1398酶对盐干山羊皮进行堆置脱毛;(2)3的H2O2辅助150u/g的NOWOLASEPE酶对盐干山羊皮进行堆置脱毛.方案(2)完全消除了硫化物污染,而方案(1)则减少了大约8O的硫化物.而且脱毛效果和成革质量均令人满意.参考文献13彭必雨.脱毛方法综述口.皮革科学与工程,1995,5(3);2529.2何先祺,常新华.制革化学与工艺学(上册)M.北京:中国轻工业出版社出版,1996.3丁志文,张铭让,潘志娟.实现清洁化脱毛工艺的新途径C.21世纪首届中国皮革科技研讨会论文集.成都;四川大学,2001.4秦树法.清洁化工艺与可持续发展战略.21世纪首届中国皮革科技研讨会论文集C.成都t四川大学,2001.5魏世林.制革废水中的硫化物对环境的污染及其治理方法口.中国皮革,2003,32(6):3-5.6JohannesBorge.HairsaveunhaifingR.Internationalcleanertechnologyseminar.Birmingham,1995,5O一53.7MiguelAsensio.EcologicalsoakingandhairSaveunhai-ringin24hoursR.Internationalcleanertechnologyseminar.Birmingham.1995,5459.8王永昌.TFL公司推出的新型保毛浸灰工艺J.北京皮革,2001(8):495O.9CanteraCS,VeraVD.SierraN.eta1.UnhairingtechnologyinvolvingprotectionadaptationofarecirculationtechniqueJ.JSIC,1995.19l12.1O李建华.保毛脱毛工艺新近展口.四川皮革.1996,18(5):28.11丁绍兰,章川波,高孝忠等.碱免疫护毛及废液的循环使用的研究口.中国皮革,1997,26(9):7.12丁绍兰,章川波,高孝忠等.小液比保毛法及废液的循环使用的研究J.中国皮革,1997,26(1O)t25.13冈村浩.日本皮革技术协会主席冈村浩教授学术报告集C.成都,1996,12,3345.14张群成.论脱毛方法的发展方向及其对策J.中国皮革,1991,20(5):3839.15王晨,孙有昌,李书平等.清洁化脱毛工艺的研究进展口.中国皮革,2000,30(19):2225.16王鸿儒.制革生产的理论与技术M.北京:中国轻工业出版社,1999.17白坚.皮革工业手册一制革分册M.北京:中国轻工业出版社,2000.18程宝箴,李彦春,王巧娥等.氢氧化钙在保毛脱毛中的应用口.皮革科学与工程,1999,9(1):1216.19U.S.Patent1.937,130.20RamasamT,RaghavaJ,RaoNK.BeamhouseandtannjrIgoperationsprocesschemistryrevisited口.JSLTC.i999,83:39:45.21MoreraJM,BartoliE,BorrasMD.LimingprocesssinghydrogenperoxidePart1.Experimentsonthepti-orhairimmunixationJ.JSLTC,1997,81:7O一73.22MoreraJM,BartoliE,BorrasMD.Limingprocessusinghydrogenperox/deEJ.JSLTC,2002,86l3D一33.23MoreraJM,BartoliE,BorrasM.D.Studyonanan24皮革科学与工程第14卷hairingprocesswithhydrogenperoxideandaminesC.ProceedingsXXIVIULTcSCongress.London,1997.24ShiBi,LuXingfang,SunDanhong.ThemechanismofoxidativeunhairingusinghydrogenperoxideC.The5AsianInternationalConferenceofLeatherScienceandTechnology,KOREA.2002.252张晓镭.制革清洁工艺及其理论M.北京t中国轻工业出版社.26卢行芳,石碧,常新华等.过氧化氢脱毛技术(1)影响脱毛效果的几种因素J.中国皮革,2001,30(15):1215.27卢行芳,张晓镭.过氧化氢脱毛助剂的选择J.中国皮革,2002,31(15)t1718.28卢行芳,石碧,黄曼,等.过氧化氢脱