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分类号 编号烟 台 大 学毕 业 论 文种子溶胀聚合制备苯乙烯-二乙烯苯微球Preparation of Styrene Divinylbenzene Microsphere by Seed Swelling Polymerization 申请学位:工学学士学位 院 系:化学化工学院 专 业:化学工程与工艺 姓 名: 姜建明 学 号:200921504108 指导老师:李兴存 (讲师) 二零一三年六月一日烟台大学化学化工学院种子溶胀聚合制备苯乙烯-二乙烯苯微球姓 名:姜建明导 师:李兴存二零一三年六月一日烟台大学化学化工学院烟台大学毕业论文任务书院(系):化学化工学院姓名姜建明学号200921504108毕业届别2013专业化学工程与工艺毕业论文题目种子溶胀聚合制备苯乙烯-二乙烯苯微球指导教师李兴存学历博士职称讲师所学专业化学工程与技术具体要求(主要内容、基本要求、主要参考资料等):查阅微米级高分子微球的国内外论文和专利,根据文献总结提出实验方案,运用种子溶胀聚合方法制备出粒径均一、单分散微米级高分子微球。进度安排:2013年2月之前完成资料收集和实验准备工作;2013年2月至5月进行实验工作;2013年6月份之前完成论文撰写和答辩。 指导教师(签字): 年 月 日院(系)意见: 教学院长(主任)(签字): 年 月 日备注:摘要使用分散聚合法反应制备出微球直径大小平均为4.0微米的聚苯乙烯微球作为后面溶胀反应的种子,采用种子溶胀聚合法制备出了苯乙烯-二乙烯苯微球。本文对溶胀剂种类、溶胀温度、溶胀剂浓度、单体浓度、稳定剂浓度等因素对聚苯乙烯-二乙烯苯微球的粒径及分散性的影响做了考察。实验确定了较好的工艺条件:使用4.0微米的聚苯乙烯微球为种子,当溶胀剂选用二辛基磺化琥珀酸钠(简称OT)、溶胀温度为30,溶胀剂浓度2%(wt),单体和二乙烯苯浓度为6%(wt),搅拌速度控制为120rpm时,可以制备出平均粒径为9.2微米的聚苯乙烯-二乙烯苯微球。关键词:聚苯乙烯微球;分散聚合;种子溶胀;单分散ABSTRACTDispersion polymerization has been used to produce the average particle size of polystyrene microspheres of 4.0um that would be used as the seed in the swelling reaction. The effect of types of swelling agent. swelling temperature, the swelling agent concentration, the concentration of the monomer and the stabilizer concentration on the polystyren divinylbenzene microspheres particle size and dispersity has been studied in this experimentation.The results showed that the mass fraction of 2% swelling agent selects OT, swelling temperature is 30 , single mass fraction was 6%; the stirring speed of 120 rpm was the best condition for the average diameter of 9.2um and monodisperse polystyrene - the two ethylene benzene microspheres has been manufactured.KEYWORDS:dispersion polymerization; seed swelling; polystyrene microspheres; monodisperse目录第一章 绪论11.1 引言11.2 发展现状及前景11.2.1 种子微球制备21.2.2 两步溶胀法2第二章 聚合物微球的制备方法42.1 实验部分42.1.1 实验试剂及仪器42.1.2 聚苯乙烯种球的制备方案5第三章 溶胀法制备聚苯乙烯-二乙烯苯微球63.1 概述63.2 实验部分63.2.1 实验药品及仪器63.2.2 实验方案73.2.3 微球表征73.3 各种实验要素对微球的影响83.3.1 溶胀剂种类对聚合物微球粒径和单分散性的影响83.3.2 溶胀剂质量分数对聚合物微球粒径和单分散性的影响93.3.3 溶胀温度对聚合物微球粒径和单分散性的影响113.3.4 单体用量对微球粒径以及粒度分布的影响133.3.5 引发剂用量对微球粒径以及粒度分布的影响153.3.6 稳定剂种类对微球粒径以及粒度分布的影响173.4 结论19参考文献19致谢20烟台大学毕业论文第一章 绪论1.1 引言Vanderhoff等人在50年代的时候第一次制备出了尺寸大小可以控制的聚合物微球,聚合物微球研究就成为了众多科学家争相研究的领域。现在我们制备出的聚合物微球的粒径范围为0.01微米到100微米。单分散性优良的聚苯乙烯-二乙烯苯微球具有大的比表面积,聚苯乙烯-二乙烯苯微球的表面容易进行官能团的嫁接,粒子的直径大小均一1,因为具有以上这些特点所以我们把这种微球应用在色谱柱填料上2-6、离子交换树脂7、生物分离8-11和催化剂载体12等范围领域内,在临床检验和诊断上能够起到很大的作用13。根据单分散体系的定义,具体到本实验中的单分散性是指分散良好的聚苯乙烯-二乙烯苯微球是以一种可以单个独立的形式稳定地存在于另一种介质中,每个粒子之间不会聚结成团。在这种单分散体系中,聚苯乙烯-二乙烯苯微球在静电力和范德华力的共同作用下,聚苯乙烯-二乙烯苯微球就会有序排列稳定地存在在这种单分散体系中,我们称这种体系是胶体晶体。将这种单分散体系中的溶剂完全蒸发掉,最终我们就可以观察到具有三维有序稳定排列的固态的胶体晶体。单分散体系由于具有很多独特的性质,因此应用非常的广泛。1.2 发展现状及前景里海大学的乳液聚合物研究所在1955年发表了有关合成单分散聚合物微球方法的文章,从而在高分子科学方面为我们提供了一个新的方向,从那时到现在,具有多功能优性能的聚合物微球的制备和使用正在慢慢成为国内外学者的研究方向,科学家花费了大量的时间和精力,终于可以制备出适用于应用的聚合物微球,在纳米级微球到各种单位级微球的制备方面都有重大的突破,众多的新式制备方法也被研发出来,制备体系日臻成熟。将近几十年来科学家研制的制备方法进行归结,可以分为两种:第一:以单体为原料的化学聚合法;第二:把分散聚合法制备出的符合要求的聚苯乙烯微球作为种球,使用其他方法继续使种球的粒径增大以满足应用需求。1.2.1 种子微球制备单分散、多功能的聚合物微球在生物化学医学得到了广泛的应用,众所周知聚苯乙烯-二乙烯苯微球机械性能非常的好,在吸附性和比表面积上具有无可比拟的优点,所以在现代化学生产中得到了广泛的应用,在ACF领域的应用中,微球的粒径要求在5微米到10微米之间,因此一种合适的制备方法是我们需要探索的。乳液聚合和无皂乳液聚合的方法所能合成的聚合物微球的粒径小于1微米,悬浮聚合法所能制备出来的微球的粒径数十微米到数百微米都会存在,而且他们的粒径分布特别不均一,所以这两种方法都不可能满足我们在ACF领域中的应用所规定的尺寸需求,在本实验中,作者采用了在分散聚合的方法基础之上通过改进得到的边溶胀边聚合的方法成功制备出符合粒径需求的小球。分散聚合法在本质上来说就是沉淀聚合法,根据这种方法制备微球所形成的均相体系环境中的主要成分为苯乙烯单体(油溶性的或水溶性的)、去离子水或者乙二醇单甲醚为分散介质、分散剂SLS/SDS和引发剂BPO/AIBN。前期在低温下进行预反应使引发剂经过半衰期,温度升高到可以使引发剂引发反应的温度后,刚开始生成的是能够溶于分散介质的长度比较短的链的聚合物,聚合物链的长度会随着引发剂的作用逐渐增长直至能够从介质中沉沉淀下来,在稳定剂和搅拌桨转动的作用下,这些沉淀下来的聚合物链就形成尺寸均一的聚合物微球。通过分散聚合法制备得到的聚苯乙烯-二乙烯苯的粒径很均一,粒径尺寸可以随着我们的应用进行控制。如果我们改变反应进行中的一个组分,那么一定会影响该种微球的粒径及其单分散性。分散介质必须是能够允许单体、稳定剂和引发剂溶解在其中的一种低级醇类或者醚类,而且还必须是绝对不能允许聚合物链或者聚合物微球溶解在其中,所以我们在选择分散剂时必须严格按照这两方面的要求来进行选择,进而才可能生产出我们需求的微球。自由基的形成速率取决于我们加入的引发剂(BPO/AIBN)的数量。稳定剂(PVP/PVA)在分散聚合中起重要的作用,聚苯乙烯链或者聚苯乙烯微球由于稳定剂的作用能够稳定地分散在反应体系中,从而使聚苯乙烯链在电动搅拌机的作用下才能够生成符合规定的聚苯乙烯微球,聚苯乙烯微球在它的保护下才能不发生变形,保持其规整度,所以我们应该探索出合适的稳定剂以使制备的微球符合要求。1.2.2 两步溶胀法将上面得到的聚合物微球作为种球然后通过种子溶胀法使聚苯乙烯微球粒径增长到所需要的粒径,两步种子溶胀聚合法体是通过一步溶胀剂和助溶胀剂对种子微球的溶胀作用,第二步使用单体进行溶胀,然后在引发剂和稳定剂的作用下继续使种球增大的过程。两步种子溶胀法聚合工艺可以分为溶胀、聚合。溶胀剂在助溶胀剂的作用下在聚合物种球上进行致孔作用,这样就可以将单体导入到种子微球中,在稳定剂的作用下使聚合物链在种球表面进行反应,从而使种球的粒径增大到我们所需要的规格。第二章 聚合物微球的制备方法以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂,乙醇为反应介质,偶氮二异丁腈为引发剂,苯乙烯为单体,采用分散聚合工艺,制备了单分散微米级聚苯乙烯微球。1.2.2.1 实验部分1.1.1.1.2.1.2.2.1.2.2.2.1.1 实验试剂及仪器根据分散聚合法制备种子微球实验所需要的实验试剂和实验仪器的详细资料见表2-1,表2-2。表2-1 实验试剂实验试剂英文名或缩写级别苯乙烯Styren 分析纯偶氮二异丁腈AIBN 分析纯聚乙烯吡咯烷酮PVP 分析纯无水乙醇Ethanol 分析纯OT气溶胶OT 化学纯实验仪器 生产厂家各种玻璃仪器上海申波有限公司真空干燥箱上海申波有限公司有限公司正置金相显微镜循环水式多用真空泵电子天平JA5003电动搅拌机JB90-B上海申波有限公司上海舜平科学仪器有限公司上海标本模型厂上海舜平科学仪器有限公司表2-2 实验仪器2.1.2 聚苯乙烯种球的制备方案分别称取分散剂PVP和OT并分别加入到四口烧瓶中,然后再加入乙二醇单甲醚,利用电动搅拌机快速充分搅拌,同时通入保护气,将引发剂AIBN的加入到称好的单体ST中,然后利用蠕动泵加入到带有回流冷凝管的四口烧瓶中,在转速为70转/分下搅拌一个小时, 然后设定温控仪温度为70, 持续15h,冷却后过滤,用无水乙醇和去离子水充分洗涤,使用干燥箱进行40下干燥。 聚苯乙烯种球制备中药品的配比见表2-3。表2-3 聚苯乙烯种球制备方案药品名称英文缩写剂量(g)苯乙烯ST30偶氮二异丁腈AIBN0.6聚乙烯吡咯烷酮PVP0.3乙二醇单甲醚EGM200OT气溶胶OT0.6根据该方案制备出粒径为4微米的,分散性很好的,粒径均匀的种子微球,满足后面种子溶胀法种的要求,显微镜照片结果见图2-1. 图2-1 4um种子微球第三章 溶胀法制备聚苯乙烯-二乙烯苯微球3.1 概述单分散、多功能的聚合物微球在生物化学医学得到了广泛的应用,众所周知聚苯乙烯-二乙烯苯微球机械性能非常的好,在吸附性和比表面积上具有无可比拟的优点,所以在现代化学生产中得到了广泛的应用,在ACF领域的应用中,微球的粒径要求在5微米到10微米之间,因此一种合适的制备方法是我们需要探索的。乳液聚合和无皂乳液聚合的方法所能合成的聚合物微球的粒径小于1微米,悬浮聚合法所能制备出来的微球的粒径数十微米到数百微米都会存在,而且他们的粒径分布特别不均一,所以这两种方法都不可能满足我们在ACF领域中的应用所规定的尺寸需求,在本实验中,作者采用了在分散聚合的方法基础之上通过改进得到的边溶胀边聚合的方法成功制备出符合粒径需求的小球。本章着重考察了溶胀剂种类,溶胀剂浓度,单体浓度,引发剂浓度对聚合物微球粒径和单分散性的影响。3.2 实验部分3.3.1.3.2.3.2.1 实验药品及仪器溶胀聚合实验使用了以下的实验药品和实验仪器,实验药品的和实验仪器的详细资料见下表3-1,表3-2。表3-1 实验药品详细图药品名称英文名称或缩写药品级别溶胀剂OTOTAR苯乙烯PhenylethyleneAR二乙烯苯DVBAR过氧化苯甲酰BPOAR十二烷基硫酸钠SDSAR聚乙烯吡咯烷酮PVAAR甲基丙烯酸甲酯共聚物MMAAR1,2-二氯乙烷CDAR表3-2 实验仪器详细图 实验仪器生产厂家各种玻璃仪器上海申波有限公司真空干燥箱上海精密仪器仪表有限公司正置金相显微镜苏州欧米特光电科技有限公司超声波细胞粉碎机宁波新芝生物科技股份有限公司循环水式多用真空泵郑州长城科工贸有限公司电子天平JA5003上海舜平科学仪器有限公司电动搅拌机JB90-B上海标本模型厂 高剪切均质乳化机SRH-S300上海世赫机电设备有限公司ZNHW-IV型智能恒温控温仪河南爱博特科技发展有限公司3.2.2 实验方案1、在烧杯中加入1g 种子和一定量的SLS水溶液,超声波分散10min;再往上述溶液中加入一定量的溶胀剂OT,利用高剪切均质乳化机乳化,再转移至四口烧瓶中,在120rpm、设定温控仪为35下溶胀持续12h。2、往四口瓶中加入一定量的ST、DVB、MMA、BPO、SLS水溶液高速剪切乳化; 在120rpm、35下溶胀12 h。3 通氮气排氧后,在75温度下,120 rpm, 聚合15h。4、用乙醇和去离子水洗涤,抽滤,重复3次,40真空干燥。3.2.3 微球表征用光学显微镜观察微球的形貌。用一次性滴管吸取适量的反应试样滴在载玻片上,使用装有无水乙醇的洗瓶对其进行分散,然后使用欧米特科技有限公司的正置金相光学显微镜对微球进行观察测量并拍照。3.3 各种实验要素对微球的影响3.3.3.3.1 溶胀剂种类对聚合物微球粒径和单分散性的影响设计实验溶胀剂与种子质量比为2,单体与种子质量比为10,引发剂占单体质量分数为5%,分别用CD、OT、CD和OT为溶胀剂,比例关系见表3-3,35 恒温下机械搅拌, 其他条件相同的条件下。表3-3 溶胀剂比例关系CD(g)OT(g)CD和OT221gCD和1gOT通过查阅相关的资料,可以知道苯乙烯、聚苯乙烯种球的溶解度参数,然后对其进行比较得到溶胀剂OT与聚苯乙烯种球的溶解度参数非常相近,是一种对聚苯乙烯种球来说溶胀性非常好的溶胀剂。从图片对比结果可以看出,溶胀剂OT容易亲和聚苯乙烯种球,溶胀聚合后所得聚苯乙烯-二乙烯苯微球平均粒径较大而且分布较窄。显微镜照片结果分别见下图3-1,图3-2,图3-3。图3-1 CD为溶胀剂图3-2 OT为溶胀剂图3-3 OT和CD为溶胀剂3.3.2 溶胀剂质量分数对聚合物微球粒径和单分散性的影响该实验使用OT作为溶胀剂进行溶胀,考察溶胀剂的质量分数对聚苯乙烯-二乙烯苯微球的粒径和单分散性的影响:实验中单体:种子质量=10,引发剂占单体的质量分数为5%,实验中OT与种子质量(种子为1g)比分别设定为8、4、2,控制其他条件不变。显微镜照片结果分别见下图3-4,图3-5,图3-6。图3-4 OT与种子质量比为8图3-5 OT与种子质量比为4图3-6 OT与种子质量比为2通过试验可以看出溶胀剂OT占单体13%时效果最好,当溶胀剂质量分数大于13%时,可能是因为溶胀剂用量过多,大量的聚苯乙烯微球种子微球上的苯乙烯链被溶胀剂溶解产生小的颗粒,在后面的聚合反应过程中,这些溶解下来的链段在聚合过程中与种球争抢有限的苯乙烯单体(ST),从而导致制备出的聚合物微球的平均粒径会不均匀。溶胀剂用量占单体13%时能够使得种子充分溶胀,在对单体的吸附上和溶解聚合物链段上达到平衡,得到单分散性很好的微球。2.3.12.3.23.3.3 溶胀温度对聚合物微球粒径和单分散性的影响设计三组实验,实验中溶胀剂OT与种子质量比为2、单体与种子质量比为10,引发剂占单体的质量分数为5%,考查了溶胀温度分别为:30,35,40时,控制实验其他条件不变对微球的粒径及分散性的影响,显微镜照片结果分别见下图3-7,图3-8,图3-9。图3-7 30 微球图3-8 35微球图3-9 40 微球从以上图片可以看出,随着设定的溶胀温度的逐渐升高,聚合后制备的聚苯乙烯-二乙烯苯微球的平均粒径会相应变大,其规整度下降团聚加重,分散性也会下降。结果表明溶胀温度为30时,微球的粒径好,可制备符合应用需求的的聚苯乙烯-二乙烯苯微球。3.3.4 单体用量对微球粒径以及粒度分布的影响种球经过溶胀剂溶胀后,还要用单体进行二次溶胀,其作用机理是用单体将溶胀剂置换出来。实验中OT与种子质量比为2,引发剂占单体的质量分数为5%,溶胀温度为30时考查了单体用量为:单体与种子质量比为10、 15、 20 时,对微球的粒径及分散性的影响,显微镜照片结果见下图3-10,图3-11,图3-12。图3-10 单体与种子质量比为10图3-11 单体与种子质量比为15图图3-12 单体与种子质量比为20图随着单体浓度增加,产生很多微小的颗粒状物质,粒径有显著增大。这可能是因为过量的单体把聚合物种球溶解下少部分的苯乙烯链段,在随后的升温聚合反应中,这些聚苯乙烯链段之间重新参与反应产生新的颗粒,从而造成很多微小的颗粒状物质的出现。可以看出单体与种子质量比为20时,生成的微球的粒径均匀,分散性好,但是存在少量的小颗粒。3.3.5 引发剂用量对微球粒径以及粒度分布的影响实验中OT 与种子质量比为2、单体与种子质量比为10,考查了引发剂分别占单体的质量分数为5%,10%,15%时对微球粒径以及粒度分布的影响。显微镜照片结果见下图3-13,图3-14,图3-14。图3-13 引发剂为5%图3-14 引发剂为10%图3-15 引发剂为15%随着BPO的增加, 聚苯乙烯-二乙烯苯微球的粒径增加,而分散性成现出先变好后变差的抛物线趋势。分析认为引发剂BPO量较少时,分解产生的自由基数量较少,不能够满足体系内反应所需要的数量,因此成核的数目较少,体系中单体相对来说处于过量的态势,聚合物微球种子在分散剂的共同作用下不断吸收单体使粒径不断增大,聚苯乙烯-二乙烯苯微球的分散性下降。随着BPO量的增加,体系引发速度显著的得到提高,与上面结果相反的影响,其结果就是直接导致聚合物微球的粒径增大而分散性却明显下降。结果引发剂为5%(wt)时效果最好。3.3.6 稳定剂种类对微球粒径以及粒度分布的影响实验中设定溶胀剂OT的质量与种子的质量比为2、单体ST与种子质量比为10,引发剂占单体的质量分数为5%,溶胀温度通过温控仪设定为30时,稳定剂占体系质量分数为0.25%,分别验证稳定剂PVP,PVA对微球粒径以及粒度分布的影响。显微镜照片结果见下图3-16,图3-17,图3-18。图3-16 PVA为稳定剂图3-17 PVP为稳定剂稳定剂的稳定作用是能够阻碍颗粒之间的相互碰撞,当聚苯乙烯-二乙烯苯微球在聚合过程中稳定剂的浓度增加时,稳定剂对其稳定作用增大,从而产生对聚苯乙烯微球-二乙烯苯微球的凝聚产生阻碍作用,同时,稳定剂浓度增加也使介质的粘度变大,所以增加量聚苯乙烯-二乙烯苯微球间相互撞合的阻力,使聚苯乙烯链段在搅拌的作用下缠绕在种球上,从而使聚苯乙烯-二乙烯苯微球粒径增大。PVA必须在85时,经过很长时间才会充分溶解,而且不容易被无水乙醇溶解,而PVP易溶于水,使用PVA做稳定剂在后续处理上很难完全清除掉PVA的残留,所以稳定剂使用PVP。2.1.2.2.2.3.3.4 结论以分散聚合法制得粒径4.0m的聚苯乙烯为种子微球,再使用OT作为溶胀剂,用两步种子溶胀法合成了表面光滑、尺寸均匀的粒径为9.2 m左右的聚苯乙烯微球。通过实验得到了制备单分散微球的较佳工艺条件是:最适宜的溶胀温度选择为30 ,溶胀剂OT 的质量与种子质量比为2,单体占体整个反应体系的质量分数是5%,引发剂占单体的质量分数是5%,稳定剂选择采用PVP。参考文献1 SangHerm Kim, Won KeunSon, etc. J ApplPolym. Sci. 003, 88, 595-6012 Bilici Z., Camli S. T., Unsal E., Tuncel A., Anal. Chim.Acta, 2004, 516: 12 5-1333 Caglayan B., Unsal E., Camli S. T., Tuncel M., Tuncel A. J. Sep.Sci., 2006, 29: 936-9444 Unsal E., Camli S. T., Irmak T., Tuncel M., Tuncel A. Chromatographia, 20 04, 60: 553-5605 Unsal E., Camli S. T., Tuncel M., Senel S., Tuncel A. React Funct.Polym., 2004, 61: 353-3686 Unsal E., Elmas B., Camli S. T., Tuncel M., Senel S., Tuncel A. J.Appl. Po lym. Sci., 2005, 95: 1430-14387 Gong B. L., Li L., Zhu J. X., Qiang K. J., Ren L., J. Sep. Sci., 2005, 28: 2546-25508 Gong B. L., Li L., Zhu J. X., Anal. Bioanal. Chem., 2005, 382:1590-1594.9 Gong B. L., Ke C. Y., Geng X. D., Chin. J. Chem., 2004, 22: 283-289.10 Coutinho F. M. B., Rezende S. M., Soares B. G., J. Appl. Polym. Sci.,200 6, 102: 3616-362711 姚德康,成国祥,智能材料,化学工业出版社,2002,126-128.12 张玉格,王补森,陈洪彬等,高等学校化学学报,1992,13,1485-1487.13 史俊杰,孙宗华,功能高分子学报,1990,3,10523致谢本论文的工作是在我的指导老师李兴存博士的悉心指导下完成的,李兴存老师严谨细致的治学态度和科学的工作方法给了我极大的影响,此次的论文完成以及以后的学习奠定了良好的基础。在此我衷心感谢李兴存老师半年来对我的关心和指导。在这半年多的科研生活中,实验室的每一位成员都曾经在工作和生活中给予我巨大

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