第五讲多相催化反应动力学-概念和定义2.pdf

第四章第四章 多相催化反应动力学多相催化反应动力学 多相催化反应动力学中的概念和定义多相催化反应动力学中的概念和定义 多相催化反应是多相催化反应是发生于催化剂表面的化学反应发生于催化剂表面的化学反应，因此也称，因此也称表表 面催化或接触催化面催化或接触催化。 固体催化剂通常被做成固体催化剂通常被做成多孔性的固体粒子或固体粉末多孔性的固体粒子或固体粉末以增大以增大 表面积。表面积。 催化反应七个步骤：反应物分子外扩散、反应物分子内扩散、催化反应七个步骤：反应物分子外扩散、反应物分子内扩散、 反应物分子在催化剂表面吸附并发生化学反应（表面反应）、反应物分子在催化剂表面吸附并发生化学反应（表面反应）、 产物分子从催化剂表面脱附产物分子从催化剂表面脱附、产物分子内扩散和外扩散。、产物分子内扩散和外扩散。 多相催化反应的三个基元步骤：多相催化反应的三个基元步骤：反应物的吸附、表面反应和反应物的吸附、表面反应和 产物的脱附产物的脱附。 催化反应与一般化学反应的基本区别是，催化反应与一般化学反应的基本区别是，在催化反应中有催在催化反应中有催 化剂的活性中心参与反应化剂的活性中心参与反应。 化学动力学知识应用于非均相催化时有其局限性。尽管能获化学动力学知识应用于非均相催化时有其局限性。尽管能获 得速率方程，但仅能用于反应器的设计和优化，无法了解反得速率方程，但仅能用于反应器的设计和优化，无法了解反 应机理。应机理。 转换数和转换频率转换数和转换频率 固体催化剂表面上的固体催化剂表面上的每一个活性中心能转化的反应物分子并每一个活性中心能转化的反应物分子并 产生所希望的产品分子的数目产生所希望的产品分子的数目，定义为转换数（，定义为转换数（TON, TON, turnover numberturnover number） 把单位时间内的转换数也就是把单位时间内的转换数也就是每秒的转换数每秒的转换数定义为转化频率定义为转化频率 （TOFTOF，turnover frequencyturnover frequency），也叫转化速率。），也叫转化速率。 只有只有TONTON大于大于1 1的反应才能称为催化反应，它只是一个数而的反应才能称为催化反应，它只是一个数而 不是反应速率。不是反应速率。 一个固体催化剂的转化速率，也就是它的活性，常常被用于一个固体催化剂的转化速率，也就是它的活性，常常被用于 表征催化剂的好坏表征催化剂的好坏。 反应速率或反应速率或TOFTOF随过程变量如温度、压力和各物种的浓度的随过程变量如温度、压力和各物种的浓度的 变化而变化的关系称为变化而变化的关系称为反应速率方程反应速率方程。 转换速率转换速率 要获得可靠的转换速率有两个必要条件：要获得可靠的转换速率有两个必要条件：能获得催化反应的能获得催化反应的 速率数据和固体催化剂表面含有的活性位的数目速率数据和固体催化剂表面含有的活性位的数目。 BoudartBoudart教授在教授在19951995年的一篇有关转换速率的专门评论文章中年的一篇有关转换速率的专门评论文章中 指出，使用转换速率至少有如下的好处：指出，使用转换速率至少有如下的好处： 使不同实验室的同一种包括不同形式（负载或单晶）的催使不同实验室的同一种包括不同形式（负载或单晶）的催 化剂的速率数据可以进行比较；化剂的速率数据可以进行比较； 可以用于判别催化剂是否中毒；可以用于判别催化剂是否中毒； 利用利用TOFTOF数据可以指出催化新材料的发展方向和作为反应数据可以指出催化新材料的发展方向和作为反应 是否为催化反应的判据；是否为催化反应的判据； 可以用于判别催化剂中促进剂所起的作用。可以用于判别催化剂中促进剂所起的作用。 非均相催化反应动力学与其非均相催化反应动力学与其 他学科间的关系他学科间的关系 非均相催化反应动力学的发展非均相催化反应动力学的发展 始于始于19181918年导出的年导出的LangmuirLangmuir吸附等温线。吸附等温线。 2020世纪世纪2020年代年代HinshelwoodHinshelwood系统应用系统应用LangmuirLangmuir吸附等温线说明吸附等温线说明 催化反应动力学数据，形成了经典的“催化反应动力学数据，形成了经典的“Langmuir Langmuir HinshelewoodHinshelewood”催化反应动力学。催化反应动力学。 同时，同时，TaylorTaylor强调了强调了催化剂表面存在活性中心催化剂表面存在活性中心的概念，指出不的概念，指出不 是所有的表面中心都具有催化活性，也即表面是不均匀的。是所有的表面中心都具有催化活性，也即表面是不均匀的。 2020世纪世纪4040年代年代HougenHougen和和WatsonWatson讨论了多孔催化剂中吸附速率讨论了多孔催化剂中吸附速率 控制、中毒和传质以及表面控制催化反应速率方程的公式化。控制、中毒和传质以及表面控制催化反应速率方程的公式化。 2020世纪世纪5050年代，年代，YangYang和和HougenHougen进一步延伸进一步延伸HougenHougen- -WatsonWatson的处的处 理，提出了速率控制步骤的概念以确定催化气相反应的机理。理，提出了速率控制步骤的概念以确定催化气相反应的机理。 以以理想表面模型为基础理想表面模型为基础的非均相催化反应的的非均相催化反应的LangmuirLangmuir- - HinshelwoodHinshelwood- -HougenHougen- -WatsonWatson（LHHWLHHW）动力学）动力学，被一些著名，被一些著名 学者称为“经典催化动力学”，不仅被广泛使用，而且如学者称为“经典催化动力学”，不仅被广泛使用，而且如 BoudartBoudart在在19861986年所说，对于结构非敏感反应它也是正确的年所说，对于结构非敏感反应它也是正确的 “真实事情”。“真实事情”。 LHHWLHHW动力学不仅被用于建立速率方程，还被用于讨论和建动力学不仅被用于建立速率方程，还被用于讨论和建 立催化反应的机理。立催化反应的机理。 随着随着计算机技术的快速发展，在计算机技术的快速发展，在2020世纪世纪6060- -7070年代年代达到相当完达到相当完 善的程度，包括催化动力学实验的设计、模型判别和检验以善的程度，包括催化动力学实验的设计、模型判别和检验以 及反应机理的确定，模型参数的计算和可信区间的确定，再及反应机理的确定，模型参数的计算和可信区间的确定，再 到实验的二次设计以及模型和参数进一步优化。到实验的二次设计以及模型和参数进一步优化。 2020世纪世纪7070- -8080年代表面科学的设备和技术不断完善年代表面科学的设备和技术不断完善，随着表面，随着表面 科学技术的发展，对催化剂表面的结构以及活性位的微观性科学技术的发展，对催化剂表面的结构以及活性位的微观性 质有了了解，使反应速率不再仅仅以催化剂质量或体积为单质有了了解，使反应速率不再仅仅以催化剂质量或体积为单 位来计算，而是发展到以单位活性中心为单位来计算，也就位来计算，而是发展到以单位活性中心为单位来计算，也就 是单位活性中心的速率成为可能。是单位活性中心的速率成为可能。 新概念和单位新概念和单位 转换数转换数TONTON（turnover numberturnover number）： TON=TON= N NA A，式中，式中 是被催是被催 化剂转化的反应物的物质的量，化剂转化的反应物的物质的量，molmol；N NA A是阿伏伽德罗常数。是阿伏伽德罗常数。 反应速率为反应速率为d(TON)/d(TON)/d dt t s s- -1 1 转换速率（转换速率（turnover rateturnover rate）：单位时间内每个活性位上转化的：单位时间内每个活性位上转化的 反应物分子的数目为：反应物分子的数目为： 式中式中S S是催化剂表面上的活性位数目是催化剂表面上的活性位数目S=LAS=LA，L L是催化剂表面上是催化剂表面上 的活性位密度，的活性位密度，1/cm1/cm2 2，即单位催化剂表面积上的活性位数目；，即单位催化剂表面积上的活性位数目； A A是催化剂的总活性表面积，是催化剂的总活性表面积，cmcm2 2/g/g。 转换频率转换频率TOFTOF（turnover frequencyturnover frequency）：每个每个活性位每秒时间内活性位每秒时间内 完成的催化循环的次数，跟转换速率具有等同的意义。完成的催化循环的次数，跟转换速率具有等同的意义。 基元步骤（基元步骤（element stepelement step）、反应路径（）、反应路径（reaction pathreaction path）和总包）和总包 反应（反应（overall reactionoverall reaction） 一般来说化学反应方程式并不能告诉我们该化学反应在分子水平上是一般来说化学反应方程式并不能告诉我们该化学反应在分子水平上是 如何发生的，除非是指基元步骤（基元反应）的方程式。如何发生的，除非是指基元步骤（基元反应）的方程式。 基元步骤必须写成是在分子水平上发生的真正的反应方程基元步骤必须写成是在分子水平上发生的真正的反应方程。 对于基元步骤的化学反应方程式，其化学计量系数是不允许任意选择对于基元步骤的化学反应方程式，其化学计量系数是不允许任意选择 的的。举例：作为基元反应的氢的解离吸附，其化学计量方程式应该写。举例：作为基元反应的氢的解离吸附，其化学计量方程式应该写 成：成：H H2 2+2*2H*+2*2H*；而不能写成而不能写成HH2 2+*H*+*H*； 由一个闭合的基元反应加和而成的一个总的反应称为由一个闭合的基元反应加和而成的一个总的反应称为总包反总包反 应应。 总包反应中基元反应顺序或基元步骤序列统称为该反应的总包反应中基元反应顺序或基元步骤序列统称为该反应的反反 应路径，也称为反应序列（应路径，也称为反应序列（reaction sequencereaction sequence）。总包反应是。总包反应是 由基元步骤序列组成的总反应，它的反应物和产物均出现在由基元步骤序列组成的总反应，它的反应物和产物均出现在 流体中，可以测量。流体中，可以测量。 化学计量系数（化学计量系数（stoichiometric coefficientstoichiometric coefficient）：）：在总包在总包 反应或基元步骤的化学反应方程式中，反应物或产反应或基元步骤的化学反应方程式中，反应物或产 物前边的系数物前边的系数 化学计量数目（化学计量数目（stoichiometric numberstoichiometric number）：每个基元：每个基元 反应步骤形成总包反应是所需乘以的数值，也就是反应步骤形成总包反应是所需乘以的数值，也就是 该基元反应步骤在完成总包反应时所需要进行的反该基元反应步骤在完成总包反应时所需要进行的反 应次数，通常用应次数，通常用 来表示。来表示。 单一路径反应（单一路径反应（single path reactionsingle path reaction）：）：催化循环仅包催化循环仅包 含有一个基元步骤反应序列的称单一路径反应。对含有一个基元步骤反应序列的称单一路径反应。对 单一路径反应，其反应物和产物前面的化学计量系单一路径反应，其反应物和产物前面的化学计量系 数，虽然可以写成不同的组合，但是它们是完全等数，虽然可以写成不同的组合，但是它们是完全等 同的。同的。 多路径反应（多路径反应（multiple path reactionmultiple path reaction）：如果催化循环：如果催化循环 中包含有一个以上的基元步骤反应序列，则称该反中包含有一个以上的基元步骤反应序列，则称该反 应为多路径放反应。对多路径反应，不同路径反应应为多路径放反应。对多路径反应，不同路径反应 的转换频率应该用不同的表达式表示，如的转换频率应该用不同的表达式表示，如N N(1) (1)、 、N N(2) (2) 等。等。 举例：贵金属催化的氢气和氧气间的反应举例：贵金属催化的氢气和氧气间的反应 1 1、LangmuirLangmuir- -HinshelwoodHinshelwood机理机理 2 2、EleyEley- -RidealRideal机理机理 如果不同的催化循环序列（即不同反应路径）如果不同的催化循环序列（即不同反应路径） 导致不同的反应产物，这样的多路径反应通导致不同的反应产物，这样的多路径反应通 常被称为常被称为反应网络（反应网络（reaction networkreaction network）。 水煤气变换反应，有水煤气变换反应，有 多相催化反应的能量分布图多相催化反应的能量分布图 催化循环（催化循环（cycle of catalysiscycle of catalysis） 催化剂通过一组基元反应使反应物分子转化为产物分子而自催化剂通过一组基元反应使反应物分子转化为产物分子而自 身又回到其原始状态的一系列反应形成一闭合的循环反应，身又回到其原始状态的一系列反应形成一闭合的循环反应， 被称为催化循环被称为催化循环，即，即催化催化循环定义为催化反应的一系列基元循环定义为催化反应的一系列基元 步骤的一个闭合系列步骤的一个闭合系列。 动力学耦合、协同作用和耦合循环动力学耦合、协同作用和耦合循环 动力学耦合（动力学耦合（kinetic couplingkinetic coupling）：）：能推动一热力学极不利的基能推动一热力学极不利的基 元反应步骤得以顺利进行的基元步骤反应速率常数间的综合元反应步骤得以顺利进行的基元步骤反应速率常数间的综合 平衡或偶合的一种现象。平衡或偶合的一种现象。 协同作用（协同作用（synergistic interactionsynergistic interaction）：）：是指导致一些不利基元反是指导致一些不利基元反 应步骤得以进行的催化剂表面结构和吸附分子间的相互作用。应步骤得以进行的催化剂表面结构和吸附分子间的相互作用。 这两种因素共同作用的结果是使催化剂表面吸附物种的覆盖这两种因素共同作用的结果是使催化剂表面吸附物种的覆盖 率得以调整，导致基元反应步骤速率常数的改变。率得以调整，导致基元反应步骤速率常数的改变。 耦合循环（耦合循环（cycle couplingcycle coupling）：）：是指同一催化剂上发生的反应网是指同一催化剂上发生的反应网 络中的串行和平行催化反应的反应循环之间存在相互促进和络中的串行和平行催化反应的反应循环之间存在相互促进和 相互推动的现象。相互推动的现象。 补偿效应（补偿效应（Compensation effectCompensation effect） 所谓补偿效应是指所谓补偿效应是指催化反应速率常数中的活化能的降低或增催化反应速率常数中的活化能的降低或增 加能够被减小或增加的指前因子所补偿的现象加能够被减小或增加的指前因子所补偿的现象。 催化反应速率的测量催化反应速率的测量 催化剂和催化反应研究的目的是要收集各种不同类型的信息催化剂和催化反应研究的目的是要收集各种不同类型的信息 和数据。催化反应动力学评价是最通常和最重要的目标之一。和数据。催化反应动力学评价是最通常和最重要的目标之一。 为了获得可靠的动力学数据，实验设备的选择是至关重要的，为了获得可靠的动力学数据，实验设备的选择是至关重要的， 因为动力学方程中的参数目前还不可能从理论计算中获得，因为动力学方程中的参数目前还不可能从理论计算中获得， 而必须从实验测量的数据的分析计算中获得。而必须从实验测量的数据的分析计算中获得。 能够测量的仅仅是流体主体中的反应物和产物的浓度，得到能够测量的仅仅是流体主体中的反应物和产物的浓度，得到 的是平均值，而且是对整个催化剂的质量而言的。的是平均值，而且是对整个催化剂的质量而言的。 为了获得本征催化反应动力学，需要排除传递影响的数据，为了获得本征催化反应动力学，需要排除传递影响的数据， 这些数据只能通过很好的实验设计和适当的选择实验反应设这些数据只能通过很好的实验设计和适当的选择实验反应设 备才能获得。备才能获得。 数据的精度和可靠性还必须考虑实验所消耗的时间、财力和数据的精度和可靠性还必须考虑实验所消耗的时间、财力和 人力所能承受的程度。人力所能承受的程度。 速率测量设备和方法速率测量设备和方法 用于测量催化反应速率的设备一般是实验室催化反用于测量催化反应速率的设备一般是实验室催化反 应器。应器。 实验室催化反应器有多种类型和不同的结构，它的实验室催化反应器有多种类型和不同的结构，它的 选用要根据催化反应的特点以及所需要获得的数据选用要根据催化反应的特点以及所需要获得的数据 和信息而定。和信息而定。 选择反应器类型及其大小的准则选择反应器类型及其大小的准则 反应器的选择一般应该考虑如下几个因素：反应器的选择一般应该考虑如下几个因素： 所需要的信息的类型所需要的信息的类型 依赖于进行选择的性能因素（一般指催化剂的活性选择性依赖于进行选择的性能因素（一般指催化剂的活性选择性 和稳定性）和稳定性） 要考虑的反应器的类型的每一个性能因素要考虑的反应器的类型的每一个性能因素 基于每个反应器的所选择的可利用的性能因素进行分级基于每个反应器的所选择的可利用的性能因素进行分级 就实际问题而言，选择反应器按其重要性划分等级，考虑因就实际问题而言，选择反应器按其重要性划分等级，考虑因 素为：素为：（1 1）等温性；（）等温性；（2 2）传质影响的排除；（）传质影响的排除；（3 3）数据分析）数据分析 和取样；（和取样；（4 4）催化剂失活；（）催化剂失活；（5 5）结构难度和成本；（）结构难度和成本；（6 6）操）操 作价格作价格 催化剂表面上活性位数目的测量催化剂表面上活性位数目的测量 对于对于纯金属催化剂纯金属催化剂，测量其总表面积就可获得催化剂表面上，测量其总表面积就可获得催化剂表面上 的活性位数目；的活性位数目； 对于对于负载型金属催化剂负载型金属催化剂，其表面还有很多载体的部位，它们，其表面还有很多载体的部位，它们 并不是活性位，因此总表面积的测量并不能提供催化剂活性并不是活性位，因此总表面积的测量并不能提供催化剂活性 位的数目，此时需要用特定的化学吸附方法来测量出表面的位的数目，此时需要用特定的化学吸附方法来测量出表面的 金属活性位数目；金属活性位数目； 对于对于酸酸- -碱催化剂碱催化剂，其表面的活性位也可用特定气体的化学吸，其表面的活性位也可用特定气体的化学吸 附方法来测量；附方法来测量； 对对硅铝酸型沸石类催化剂硅铝酸型沸石类催化剂在其晶体中孤立的表面铝原子的数在其晶体中孤立的表面铝原子的数 目就是其活性位数目；目就是其活性位数目； 对于对于金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂，其表面活性位数目的测量还没有公，其表面活性位数目的测量还没有公 认的可靠方法，但是用某型模型反应来测算。认的可靠方法，但是用某型模型反应来测算。 22 BET多层吸附理论多层吸附理论 23 24 25 V为吸附量；为吸附量；P为平衡压力；为平衡压力；P0为气体饱和蒸汽压；为气体饱和蒸汽压；Vm为固体表为固体表 面铺满单分子层时的吸附量；面铺满单分子层时的吸附量；C为与吸附热及温度有关的常数为与吸附热及温度有关的常数 斜率斜率 截距截距 根据斜率和截距，可以求得根据斜率和截距，可以求得Vm和和C值。值。 26 相对压力小于相对压力小于0.05时，时， 不能形成多层物理吸附；不能形成多层物理吸附； 大于大于0.35时，则又出现时，则又出现 了毛细凝聚现象，破坏了毛细凝聚现象，破坏 了多层物理吸附。了多层物理吸附。 27 根据根据BET方程的斜率和截距，可方程的斜率和截距，可 以求得以求得Vm和和C值。值。 负载金属催化剂表面上活性位数目的测量负载金属催化剂表面上活性位数目的测量 评价负载金属催化剂的一个重要指标是评价负载金属催化剂的一个重要指标是金属的分散度金属的分散度； 金属分散度的定义：金属分散度的定义：D=Ns/NtD=Ns/Nt，式中，式中NsNs是暴露于表面的活性是暴露于表面的活性 金属原子数目，也就是气体分子可接近的活性原子数目；金属原子数目，也就是气体分子可接近的活性原子数目；NtNt 是负载催化剂中的该金属的总的原子数目，可以用化学分析是负载催化剂中的该金属的总的原子数目，可以用化学分析 法获得；法获得； 金属粒子的大小与分散度之间存在某种关系。金属粒子的大小与分散度之间存在某种关系。D=C/dD=C/d（d d以以 nmnm为单位），也可以用测量金属粒子大小的方法来测量金属为单位），也可以用测量金属粒子大小的方法来测量金属 分散度。分散度。 d=fV/Sd=fV/S（对球形或立方体（对球形或立方体f f取取6 6，圆柱体取，圆柱体取4 4，平板形取，平板形取2 2），）， 这里说的粒子大小只是一个平均值。这里说的粒子大小只是一个平均值。 测量粒子大小最常用的测量方法为测量粒子大小最常用的测量方法为选择性化学吸附选择性化学吸附、电子显电子显 微镜微镜、X X光衍射（光衍射（XRDXRD）和和X X光电子能谱（光电子能谱（XPSXPS）。 电子显微镜电子显微镜测量的是单个粒子的大小，为使测量数据可靠，测量的是单个粒子的大小，为使测量数据可靠， 需要测量多至上千个粒子的大小，然后取其平均值；需要测量多至上千个粒子的大小，然后取其平均值； 化学吸附和化学吸附和XPSXPS是面积敏感技术，测得的是面积平均粒子大是面积敏感技术，测得的是面积平均粒子大 小，而小，而XRDXRD是体相敏感技术，测量得到的是体积平均粒子大是体相敏感技术，测量得到的是体积平均粒子大 小。小。 负载金属催化剂表面上活性位数目的测量负载金属催化剂表面上活性位数目的测量 化学吸附法测量暴露金属表面积化学吸附法测量暴露金属表面积 化学吸附的一个很重要的特点是它吸附的特定性很强，只吸化学吸附的一个很重要的特点是它吸附的特定性很强，只吸 附于某些物质的表面。负载催化剂上金属分散度的测量利用附于某些物质的表面。负载催化剂上金属分散度的测量利用 的就是这一特点。的就是这一特点。 在使用选择性化学吸附法时，除了选择合适的吸附气体外，在使用选择性化学吸附法时，除了选择合适的吸附气体外， 还需要知道化学计量系数，即一个吸附质分子或原子吸附于还需要知道化学计量系数，即一个吸附质分子或原子吸附于 多少个金属原子上。例如，用多少个金属原子上。例如，用COCO化学吸附测量化学吸附测量FeFe的分散度，的分散度， 其化学计量系数为其化学计量系数为2 2，是桥式吸附；而，是桥式吸附；而COCO在在PdPd和和PtPt上是线式上是线式 吸附，化学计量系数为吸附，化学计量系数为1 1；而氢在；而氢在PtPt上的吸附是解离吸附上的吸附是解离吸附H:PtH:Pt 为为1:11:1； 对对PtPt催化剂可用催化剂可用H H2 2、O O2 2和和COCO化学吸附，为了提高测量精度和化学吸附，为了提高测量精度和 减少表面处理不干净的问题，有时使用减少表面处理不干净的问题，有时使用H H2 2- -O O2 2滴定更好。滴定更好。 对双金属催化剂用化学吸附不能获得单一金属的暴露表面积。对双金属催化剂用化学吸附不能获得单一金属的暴露表面积。 用化学吸附法，从测量的吸附体积可按下式计算用化学吸附法，从测量的吸附体积可按下式计算 金属分散度和暴露的金属表面积。金属分散度和暴露的金属表面积。 M为金属的相对分子质量为金属的相对分子质量 V为样品吸附气体的体积为样品吸附气体的体积(STP), ml/g W为催化剂中金属的量，为催化剂中金属的量，g 为化学计量系数为化学计量系数 为单个金属原子的截面积为单个金属原子的截面积 金属化学吸附气体的测量金属化学吸附气体的测量 第五章第五章 多相催化反应基元步骤动力学多相催化反应基元步骤动力学 5.1 引言引言 经典的经典的L L- -H H理论认为非均相催化反应发生于固体催化剂的表理论认为非均相催化反应发生于固体催化剂的表 面：首先反应物要吸附到催化剂的表面，吸附物种与其他物面：首先反应物要吸附到催化剂的表面，吸附物种与其他物 种进行反应称为表面反应，生成吸附于表面的产物，然后产种进行反应称为表面反应，生成吸附于表面的产物，然后产 物进行脱附。物进行脱附。 非均相催化反应有三个基元步骤：非均相催化反应有三个基元步骤：吸附、表面反应和脱附吸附、表面反应和脱附。 表面反应表面反应 如果是吸附物种和一气相分子（或者是可逆吸附的气相分子）如果是吸附物种和一气相分子（或者是可逆吸附的气相分子） 反应：反应： 如果是两个吸附物种之间的反应如果是两个吸附物种之间的反应: : * Remark 上述用表面浓度表示的基元反应步骤速率方程是不实用的，上述用表面浓度表示的基元反应步骤速率方程是不实用的， 因为因为能测量的是流体相中的浓度，而不是表面物种的浓度能测量的是流体相中的浓度，而不是表面物种的浓度。 为了真正用流体相浓度表示基元步骤速率，上述方程中的表为了真正用流体相浓度表示基元步骤速率，上述方程中的表 面浓度必须消去，这样做在原理上是没有问题的，但是面浓度必须消去，这样做在原理上是没有问题的，但是得到得到 的方程包含了所有速率常数和平衡常数的方程包含了所有速率常数和平衡常数。 一方面这些常数只能通过流体相浓度来测量，另一方面所包一方面这些常数只能通过流体相浓度来测量，另一方面所包 含的常数太多，且只能从总包速率值来获得。含的常数太多，且只能从总包速率值来获得。 从实用角度而言必须作某些假定以简化速率方程从实用角度而言必须作某些假定以简化速率方程。最有用的。最有用的 假定是假定是存在一速率控制步骤，它决定了总反应的速率，其他存在一速率控制步骤，它决定了总反应的速率，其他 步骤处于接近平衡的状态步骤处于接近平衡的状态。 表面反应控制表面反应控制 此时可以写出：此时可以写出： 代入速率方程得：代入速率方程得： 因为：因为： 所以：所以： 用反应的总平衡常数：用反应的总平衡常数： 和表面物种平衡常数之间的关系：和表面物种平衡常数之间的关系： 得到：得到： 意义：意义： 假定了表面反应控制着整个反应的速率；假定了表面反应控制着整个反应的速率；仅能用于仅能用于 表面步骤是由两个吸附物种间的反应构成的反应表面步骤是由两个吸附物种间的反应构成的反应； 吸附速率遵从吸附速率遵从langmuir吸附理论。吸附理论。 吸附或脱附控制吸附或脱附控制 假定假定A的吸附是慢步骤的吸附是慢步骤，B的吸附、表面反应和的吸附、表面反应和C的脱的脱 附步骤处于平衡。附步骤处于平衡。 利用平衡方程和平衡常数获得所需要的利用平衡方程和平衡常数获得所需要的A*和和A 写出吸附速率方程并考虑写出吸附速率方程并考虑L的值，得到：的值，得到： 假定假定C的脱附是慢步骤的脱附是慢步骤，则可得：，则可得： Remark 这样处理基元步骤的速率不是直接测量的，是从总反应速率这样处理基元步骤的速率不是直接测量的，是从总反应速率 测量在假定存在速率控制步骤的条件下计算得到的。测量在假定存在速率控制步骤的条件下计算得到的。 虽然对于了解非均相催化反应基元步骤的本质和机理有所帮虽然对于了解非均相催化反应基元步骤的本质和机理有所帮 助，但总是不如单独测量的基元步骤来得直接。助，但总是不如单独测量的基元步骤来得直接。 随着表面科学技术的发展，使对每一个基元步骤进行分离的随着表面科学技术的发展，使对每一个基元步骤进行分离的 研究和单独的测量有了可能。研究和单独的测量有了可能。 5.1.1 表面科学技术的发展表面科学技术的发展 非均相催化反应动力学的最新和最主要的进展之一是：在很非均相催化反应动力学的最新和最主要的进展之一是：在很 好确定（好确定（well definedwell defined）的单晶催化剂上获得的丰富的基元步）的单晶催化剂上获得的丰富的基元步 骤的动力学数据。骤的动力学数据。 所谓的所谓的well definedwell defined表面是指在大的单晶上截取的某一晶面的表面是指在大的单晶上截取的某一晶面的 光滑平面，它们即便是在原子水平上也是很干净的。光滑平面，它们即便是在原子水平上也是很干净的。 对这样的表面仍需要在高温下抽真空制成洁净表面，然后再对这样的表面仍需要在高温下抽真空制成洁净表面，然后再 用反应气体处理或用反应气体处理或/ /和用惰性原子轰击。和用惰性原子轰击。 表面的结构用低能电子衍射（表面的结构用低能电子衍射（LEED, low energy electron LEED, low energy electron diffractiondiffraction）确定；表面组成用俄歇电子衍射（）确定；表面组成用俄歇电子衍射（AES, auger AES, auger electron diffractionelectron diffraction）校正和跟踪。）校正和跟踪。 样品臵于超高真空设备中，背景压力为样品臵于超高真空设备中，背景压力为1010- -8 8- -1010- -9 9PaPa，残气组成，残气组成 用质谱（用质谱（MS, mass spectroscopyMS, mass spectroscopy）分析，超高纯气体样品通过）分析，超高纯气体样品通过 一个漏阀进入，压力为一个漏阀进入，压力为1010- -4 4- -1010- -7 7PaPa。 5.1.2 洁净表面模型洁净表面模型 TLKTLK模型模型 单晶晶面并不是指完整的平面，对低米勒指数面它包含有若单晶晶面并不是指完整的平面，对低米勒指数面它包含有若 干平整的平台干平整的平台T T（terraceterrace）、边缘）、边缘L L（ledgesledges）和折皱）和折皱K K （kinkkink）。两边缘间的平台称为阶梯（）。两边缘间的平台称为阶梯（stepstep），平台上的缺陷），平台上的缺陷 由空位（由空位（vacancyvacancy）或吸附原子（）或吸附原子（adatomadatom）组成。）组成。 从原子水平看这类光滑平面，它们是粗糙的，它们有被有规从原子水平看这类光滑平面，它们是粗糙的，它们有被有规 则的边缘分开的阶梯。这样的晶面模型称为则的边缘分开的阶梯。这样的晶面模型称为TLKTLK模型。模型。 配位模型配位模型 对于很小的金属粒子，通常称为簇（对于很小的金属粒子，通常称为簇（cluster cluster ）。使用）。使用van van HardeveldHardeveld和和HartogHartog引进的符号来定义粒子表面结构可能会更引进的符号来定义粒子表面结构可能会更 好些。好些。 考虑的是在表面上的考虑的是在表面上的一个金属原子一个金属原子的配位数目和的配位数目和一个表面活一个表面活 性位性位的配位数目。的配位数目。 对对表面原子用表面原子用C Ci i表示表示，i i表示它具有的最邻近的原子数目；表示它具有的最邻近的原子数目；表表 面活性位用面活性位用B Bj j表示表示，j j表示它具有表示它具有j j个最邻近活性位。个最邻近活性位。 5.1.3 洁净催化剂与实际催化剂洁净催化剂与实际催化剂 已经有可能把金属催化剂上获得的数据与大金属单晶上获得已经有可能把金属催化剂上获得的数据与大金属单晶上获得 的数据相比较。也已经有可能在高压下对大金属单晶催化剂的数据相比较。也已经有可能在高压下对大金属单晶催化剂 进行催化反应研究；另一方面，对一些真实催化剂也有可能进行催化反应研究；另一方面，对一些真实催化剂也有可能 在真空条件下进行催化反应研究。在真空条件下进行催化反应研究。 这两个方面的研究正在逐渐靠近，模型催化剂研究和真实催这两个方面的研究正在逐渐靠近，模型催化剂研究和真实催 化剂研究间的鸿沟正在逐渐缩小。化剂研究间的鸿沟正在逐渐缩小。 大的金属单晶是一种理想的模型体系，在它们上面获得的催大的金属单晶是一种理想的模型体系，在它们上面获得的催 化反应数据可以取为“标准数据”化反应数据可以取为“标准数据”。 不过，金属单晶上获得的催化数据很难与真实催化剂联系起不过，金属单晶上获得的催化数据很难与真实催化剂联系起 来，不仅仅是因为压力差的问题，而且在非真空条件下，因来，不仅仅是因为压力差的问题，而且在非真空条件下，因 气体的存在其表面结构会发生改变，气体的存在其表面结构会发生改变，表面污染后的催化性能表面污染后的催化性能 与洁净表面的催化性能相去甚远与洁净表面的催化性能相去甚远。 5.2 吸附动力学吸附动力学 吸附是多相催化反应能够发生的一个基本基元步骤，而且吸附是多相催化反应能够发生的一个基本基元步骤，而且 吸附过程本身又是目前化学工业中的一个常用分离手段。吸附过程本身又是目前化学工业中的一个常用分离手段。 气体分子向阶梯状晶体表面撞击时，常可以把其分为两个更基气体分子向阶梯状晶体表面撞击时，常可以把其分为两个更基 本的步骤。本的步骤。 物理吸附捕集步骤物理吸附捕集步骤：在该步骤中形成的是一个物理吸附态，：在该步骤中形成的是一个物理吸附态， 它也可能是导致化学吸附态形成的前躯态，用捕集系数它也可能是导致化学吸附态形成的前躯态，用捕集系数a a来来 表示。表示。 化学吸附态的形成化学吸附态的形成：在表面的物理吸附态分子沿表面作一定：在表面的物理吸附态分子沿表面作一定 距离的扩散，尔后转变为解离或非解离吸附的化学吸附态。距离的扩散，尔后转变为解离或非解离吸附的化学吸附态。 5.2.1 Lennard-Jones位能图位能图 对吸附动力学的研究，即吸附速率的研究，由于吸附过对吸附动力学的研究，即吸附速率的研究，由于吸附过 程的速率常常是非常快的，所以在单晶表面的吸附研究程的速率常常是非常快的，所以在单晶表面的吸附研究 中，使用中，使用黏结系数黏结系数表示吸附速率比用吸附速率本身更为表示吸附速率比用吸附速率本身更为 方便。方便。 黏结系数黏结系数S S定义为在给定表面覆盖度条件下，一分子吸定义为在给定表面覆盖度条件下，一分子吸 附的净速率附的净速率 a a与碰撞速率与碰撞速率 c c之比之比 S=S= a a/ / c c 黏结系数与黏结系数与捕集系数捕集系数不同，后者表示的是物理吸附或吸不同，后者表示的是物理吸附或吸 附进入前躯态的一系列步骤的速率。附进入前躯态的一系列步骤的速率。 对于洁净表面，有对于洁净表面，有 式中式中 是碰撞速率是碰撞速率 S0测量值的范围在测量值的范围在10-6-1之间。之间。 5.2.2 洁净表面上的吸附洁净表面上的吸附 5.2.2.1 黏结系数的气体动力学理论处理黏结系数的气体动力学理论处理 虽然在催化反应动力学中吸附常常被看做是一个基元步虽然在催化反应动力学中吸附常常被看做是一个基元步 骤，但是吸附本身不一定总是一个基元步骤。它可以通骤，但是吸附本身不一定总是一个基元步骤。它可以通 过一个前躯态，因此测得的黏结系数可以对应于如下的过一个前躯态，因此测得的黏结系数可以对应于如下的 三个连续过程：三个连续过程： 分子分子MM被捕集进入前躯态被捕集进入前躯态MpMp，捕集速率系数，捕集速率系数kckc MpMp以速率以速率kdkd脱附脱附 前躯态转换成化学吸附态前躯态转换成化学吸附态MaMa，速率常数，速率常数kaka 因此，可以把吸附看成是由一系列步骤组成的过程，其因此，可以把吸附看成是由一系列步骤组成的过程，其 中的中的MpMp可以认为是一个可移动物种，其位臵不清楚。可以认为是一个可移动物种，其位臵不清楚。 把上述吸附过程中的中间物把上述吸附过程中的中间物Mp作为稳态近似处理，作为稳态近似处理， 也即也即 ，于是有：，于是有： 吸附速率为：吸附速率为： 黏结系数黏结系数与表面的温度有关，它与温度的关系取决于捕与表面的温度有关，它与温度的关系取决于捕 集系数与温度的关系。集系数与温度的关系。 5.2.2.2 黏结系数的过渡态理论处理黏结系数的过渡态理论处理 按照过渡态理论，分子按照过渡态理论，分子M与表面碰撞的速率为：与表面碰撞的速率为： 物理化学教科书中给出：物理化学教科书中给出： 过渡态理论获得的经典结果：过渡态理论获得的经典结果： 5.2.2.3 吸附速率吸附速率 按照过渡态理论，在一完全裸露（按照过渡态理论，在一完全裸露（ =0）的活性位密）的活性位密 度为度为L的金属表面上，基元步骤的金属表面上，基元步骤 的吸的吸 附速率为：附速率为： 与方程式与方程式 比较：比较： p和和E值之间存在补偿效应（值之间存在补偿效应（compensation effect），也就是），也就是 E值的增加值的增加p的值也增加，于是，活化能项和指前因子项的乘的值也增加，于是，活化能项和指前因子项的乘 积的值变化不大。积的值变化不大。 总结一下在洁净表面上的吸附动力学，其吸附速率可总结一下在洁净表面上的吸附动力学，其吸附速率可 表示为：表示为： 的值在的值在10-3和和10-4的数量级，的数量级，B的值小于或等于的值小于或等于1。吸附速率。吸附速率 常数的指前因子值总是小于常数的指前因子值总是小于104cm/s（假定过渡态是不可移动（假定过渡态是不可移动 的）。当过渡态仍保有平行于表面的平动自由度时（即过渡态的）。当过渡态仍保有平行于表面的平动自由度时（即过渡态 可移动时），其值可以等于可移动时），其值可以等于104cm/s。 5.2.3 在非洁净（在非洁净（0）表面上的吸附）表面上的吸附 5.2.3.1 Langmuir活性位的排斥性原理活性位的排斥性原理 按照按照LangmuirLangmuir理论理论，一个分子碰到到空活性位上时它能，一个分子碰到到空活性位上时它能 被吸附，而碰撞到已被另外的分子占据的活性位上时，被吸附，而碰撞到已被另外的分子占据的活性位上时， 分子总是弹离表面，吸附物种在表面上是不可移动的。分子总是弹离表面，吸附物种在表面上是不可移动的。 这个模型不总是适用的，特别是对低覆盖度的清洁表面。这个模型不总是适用的，特别是对低覆盖度的清洁表面。 在这类表面上，碰撞分子在表面上可以以前躯态形式存在这类表面上，碰撞分子在表面上可以以前躯态形式存 在足够长时间，并扩散到一个可能形成化学吸附物种的在足够长时间，并扩散到一个可能形成化学吸附物种的 活性位上。活性位上。 当一部分活性位已被占时，前面介绍的吸附速率方程中当一部分活性位已被占时，前面介绍的吸附速率方程中 的的LL应该改用空活性位浓度应该改用空活性位浓度*或者被占分数或者被占分数 来代替来代替 *=L(1*=L(1- - ) ) 这样非解离吸附的吸附速率可简单写成这样非解离吸附的吸附速率可简单写成 当当吸附是解离吸附吸附是解离吸附时，吸附速率不再是与空活性位浓度时，吸附速率不再是与空活性位浓度 有关，而是与有关，而是与相邻的两个空活性位浓度相邻的两个空活性位浓度有关。有关。LL必须用必须用 *来代替。因为来代替。因为 当吸附物种间不发生相互作用时，当吸附物种间不发生相互作用时， 式中，式中，M*、M*M和和*分别表示分别表示部分被占部分被占、完全被占完全被占和和没没 有被占有被占的空活性位对。的空活性位对。 平衡常数平衡常数 令令 是被占活性位分数，是被占活性位分数，L是活性位密度，是活性位密度，Z是最近邻活是最近邻活 性位数目，则对活性位分数和单一活性位分数有：性位数目，则对活性位分数和单一活性位分数有： 对被占和空位浓度可以写成：对被占和空位浓度可以写成： 因此有：因此有： 和和 这样就能容易地得到：这样就能容易地得到： 和和 0 0时的吸附速率：时的吸附速率： 上式指出，虽然吸附速率仍与上式指出，虽然吸附速率仍与LL成比例（通过成比例（通过Va,0Va,0），）， 但是不是像设想的那样与但是不是像设想的那样与LL2 2成比例。成比例。 5.2.3.2 前躯态情形中的粘结系数前躯态情形中的粘结系数 5.3 脱附动力学脱附动力学 自自LangmuirLangmuir发展吸附动力学以来，程序升温脱附（发展吸附动力学以来，程序升温脱附（TPDTPD） 技术是实验动力学的最主要的发展之一。技术是实验动力学的最主要的发展之一。 在程序升温脱附技术中，升温速率是可变的，而且可以在程序升温脱附技术中，升温速率是可变的，而且可以 是相当慢的。是相当慢的。 对于粉末样品，脱附物种一般是由载气吹赶出来的，也对于粉末样品，脱附物种一般是由载气吹赶出来的，也 就是流动条件下的程序升温脱附技术。就是流动条件下的程序升温脱附技术。 为了更好了解基元步骤之一的吸附物种脱附的动力学，为了更好了解基元步骤之一的吸附物种脱附的动力学， 先介绍在超高真空室中单晶样品上吸附物种的程序升温先介绍在超高真空室中单晶样品上吸附物种的程序升温 技术和理论基础，再介绍流动条件下程序升温的理论和技术和理论基础，再介绍流动条件下程序升温的理论和