低温节能高减水型聚羧酸减水剂的合成及其性能研究.docx

低温节能高减水型聚羧酸减水剂的合成及其性能研究张双艳1，周晓阳1,2，翟志国1，周玄沐1，陈健1（1.武汉源锦科技股份有限公司，湖北 武汉 430083；2.武汉三源特种建材有限责任公司，湖北 武汉 430083）摘 要本文采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（tpeg）、丙烯酸（aa）为单体，在引发剂作用下，较低温度（4045）直接聚合得到一种高减水型聚羧酸减水剂。研究发现最佳工艺条件为：n(aa)n(tpeg)=4.51 ，链转移剂为单体总质量的 0.6%， 引发剂 vc 为单体总质量的 0.5%（双氧水 30%，0.39%）。使用合成样品进行混凝土减水率测定及 ft-ir、gpc 等结构表征。 该合成样品具有减水率高（33.56%）、反应转化率高、保坍性好等优点。关键词高减水率；聚羧酸减水剂；低温聚合；结构表征research on synthesis and performances of polycarboxylate superplasticizerwith a high water reduction capability by low temperaturezhang shuangyan1, zhou xiaoyang1,2, zhai zhiguo1, zhou xuanmu1, chen jian1(1.wuhan ujoin technology joint stock co., ltd., wuhan 430083, china;2.wuhansanyuan special building materials co., ltd.,wuhan 430083, china)abstract: a new kind of polycarboxylate superplasticizer with high water reduction capability was synthesized by polymerizationof methyl allylpolyethenoxy ether (tpeg) and acrylic acid in the presence of initiator with low temperature (4045centigrade). the results showed that the optimum polymerization conditions were as follows: the molar ratio of monomers n(aa):n(tpeg)=4.5:1, the chain transfer agent dosage 0.6% and the initiator dosage of vc 0.5%, h2o2 (30%) 0.39% by mass of the total monomer mixture. the synthesized samples were used to perform experiments of concrete water reduction and the structural characterization of ft-ir, gpc etc. the polyether-type water reducer had high water-reducing rate (33.56%), fine slump-retaining ability and high reaction conversion rate. key words: high water reduction capability; polycarboxylate superplasticizer; low temperature polymerization; structure characterization0引言究通过正交试验，研究酸醚比、链转移剂及引发剂等因素对减水剂分散性能的影响，确定了最佳合成条件，并通过红外 光谱、凝胶渗透色谱（gpc） 等对性能最优减水剂进行结构 分析与混凝土性能测试研究。自 20 世纪 80 年代开始，聚羧酸减水剂因其具有掺量低、减水率高、保坍性能好、环境友好、可提高混凝土强度 等优势，而成为新一代混凝土外加剂1-3。目前国内市场上出 售的聚羧酸类减水剂主要有酯类和醚类两种聚羧酸减水剂4-5。酯类减水剂主要采用聚乙二醇单甲醚（mpeg）和甲基丙 烯酸等原料通过酯化反应“两步法”合成聚羧酸减水剂，此 工艺复杂，酯化过程难控制，酯化产物对聚合反应及最终产 品性能影响较大，且原材料成本高，因而缺乏市场竞争力6。 相比酯类减水剂，醚类减水剂不需要两步合成，以其性能稳 定、成本比、生产工艺简单等优点而逐步取代酯类减水剂7。 目前聚醚减水剂多采用自由基聚合工艺，在 6080 条件下 聚合得到，能耗高。为降低能耗，有些研究工作者转向常温 合成，常温合成虽解决了反应能耗的问题，但在实际生产中 固体大单体的溶解消耗大量时间，不经济8。本研究采用甲基烯丙基聚氧乙烯醚（tpeg）、丙烯酸（aa）等原材料，在较低温度（4045）合成聚羧酸减水 剂，既不需要较高能耗，也不影响大单体的前期溶解。本研1试验1.1 试验原材料与仪器试验合成原材料：甲基烯丙基聚氧乙烯醚（tpeg）， 工业级，分子量 2400；丙烯酸（aa），工业级；链转移剂（巯基乙酸，tga），工业级；双氧水（30%）和抗坏血酸（vc），分析纯。试验检测材料：基准水泥；海螺水泥 po42.5r；华新水 泥 po42.5r；细度模数 2.62.9 河砂；520mm 连续级配碎 石。水泥化学组成详见表 1。试验主要仪器设备：hh-1 数显恒温水浴锅；500ml 四口 烧瓶；bt101l 雷弗蠕动泵；hd2010w 电动搅拌器（上海司 仪）；电子天平；水泥净浆搅拌机；混凝土搅拌机等。37商品混凝土beton chinese edition ready-mixed concrete研究探索2014年第11期表 1水泥化学成分%比表面积(kg/m3)样品细度losssioal2o3fe2o3caomgoso3k2ona2or2of-cao基准水泥海螺水泥 华新水泥2.813.152.5122.8626.4526.604.946.556.483.224.064.0661.1754.4754.812.953.012.891.952.282.580.560.690.820.250.250.390.610.700.931.561.091.242.241.081.91339.1357.5366.21.2 合成工艺向装有搅拌器、温度计的四口圆底烧瓶中加入一定量的 水和甲基烯丙基聚氧乙烯醚，搅拌情况下加热至 4045， 使聚醚溶解，待温度稳定在 4045 时，加入双氧水溶液（30%），均匀搅拌 23min，再分别滴加事先配制好的 a料（aa 水溶液）和 b 料（tga 与 vc 的混合溶液），a 料3h 滴加完，b 料 3.5h 滴加完，b 料滴加完后继续反应 1h。 然后冷却至 40 以下，加入一定浓度的 naoh 溶液中和至 ph=68，即得聚羧酸减水剂母液。1.3 结构表征与性能测试红外光谱表征：合成的减水剂采用德国 bruker 公司生 产的 bruker tensor 型傅立叶变换红外光谱仪（ftir）进行分 析。将被测试样在真空干燥后称取适量，涂膜到 kbr 盐片上 做红外光谱图9。凝胶渗透色谱（gpc ）测定：安捷伦 agilent 1260 infinity 液相色谱仪，流动相为 0.1mol/l nano3 溶液，流速为1ml/min，标准工作曲线校正的标准品为聚乙二醇。 水泥净浆流动度测定：参照 gb 80772012混凝土外加剂匀质性试验方法测定水泥净浆流动度，w/c=0.29。 混凝土试验：参照 gb 80762008混凝土外加剂标准检测。表 3正交试验结果初始净浆流动度 (mm)序号固含量 (%)abc12345678911122233312312312312323131240.5840.8840.6940.4140.4040.2039.9739.8140.11286.5320253.5271242.5273259227216.5k1k2k3 k1 k2 k3860786.5702.5286.7262.2234.2816.5789.5743272.2263.2247.7786.5807.5755262.2269.2251.7极差 r52.524.517.52结果与讨论2.1 聚羧酸减水剂的正交试验3设计 l9(3 )正交试验见表 2 与表 3，改变丙烯酸与大单体的摩尔比、链转移剂和引发剂的用量，在不改变其他聚合 影响因素的条件下，制备一系列具有不同分子结构的聚羧酸 高性能减水剂。链转移剂及引发剂用量均为占单体总质量的 百分比。引发剂为 vc-h2o2 体系，以 vc% 为参考，其中双氧 水以 n(h2o2)n(vc)=3.951 的比例相应变化。其他反应条 件：反应温度 4045，总反应时间 4.5 h，大单体占反应总 质量的 35%。以水泥初始净浆流动度为评价指标，所采用的水泥为基 准水泥，减水剂折固掺量为 0.16%。正交结果如图 1 所示， 结果表明，酸醚比、链转移剂剂引发剂对聚羧酸减水剂的分 散性能的影响为：酸醚比链转移剂引发剂。经分析，最 优条件为：n(aa)n(tpeg)=4.51 ，链转移剂为 0.6%，引 发剂 vc 为 0.5%（双氧水 0.39%）。表 2 正交试验的因素与水平图 1 正交试验结果分析2.2 混凝土减水率测定设计混凝土配合比为：m(水泥)m(砂)m(石头)m(小 石头)=12.182.020.86，水泥用量为 360kg/m3，用水量为 使混凝土拌合物坍落度达 (21010)mm 时所需的量。由表 4 可看出，本工艺合成产品 pc 减水率在折固掺量为 0.2% 时， 其减水率高于某市售产品，高达 33.56%，且该合成产品具有 较好的保坍性能，1h 坍落度损失小于某市售产品。因素a 酸醚比b 链转移剂 (%)c 引发剂（vc）(%)1234.5:14:13.5:10.4%0.6%0.8%0.2%0.5%0.8%38商品混凝土beton chinese edition ready-mixed concrete2014年第11期研究探索表 4减水率测定结果坍落度/流动度 (mm/mmmm)编号固含量(%)掺量(%)用水量(kg)减水率(%)0 h1 h基准本产品pc某市售产品39.7939.870.200.202.4661.6391.69833.5631.18200/220/530560215/500520205/490500195/460460链转移剂引发剂。分析正交试验数据，得出最优合成条件为：n(aa)n(tpeg)=4.51 ，链转移剂（tga）为单体 总质量的 0.6%，引发剂 vc 为单体总质量的 0.5%（双氧水0.39%）。（2）将所合成 pc 产品与某市售减水剂产品对比， 通过混凝土减水率性能及 gpc 分析可得出：本合成 pc 产品 具有减水率高（33.56%）、坍落度损失较小、反应转化率高（90.11%）等优点。（3）通过红外光谱测定，可得出所合成pc 产品含有聚氧乙烯基、羧基、羟基等大单体官能团。2.3 减水剂结构表征采用上述最优条件：4.51 的酸醚比，0.5% 的链转移 剂以及 0.5% 的 vc（0.39% 双氧水）合成得到聚羧酸减水剂 pc，分别对其进行红外与 gpc 分析。2.3.1 gpc 分析10本产品数均分子量 mn 较某市售产品的 mn 略高（见表5），pdi （polydispersity指这系列高分子材料的分子量分布 度，理论越接近于 1 越好，pdi 值较小，分子量分布集中） 几乎一致，但本产品的转化率明显高于某市售产品，高达90.11%。参考文献1 hirata, t japanese patent 84.2002(s59-018338), 1981.2 陈超，廖声金，郎春林高减水型改性醚类聚羧酸减水剂 的试验研究j商品混凝土，2012(03)：51,603 李崇智，祁艳军，陈家珑，等聚羧酸系减水剂在高性能 混凝土中的应用研究j新型建筑材料，2008(06)：57-62.4 tazawa e，miyazawa sautogenousskrinkage caused by selfdesiccation in cementitious materialcproceedings of 9th international congress on the chemistry of cement，1992：712-718.5 朱孔赞，付新建，夏宗艳，张战营，赵洪义常温合成烯 丙基聚氧乙烯醚型聚羧酸减水剂研究j混凝土，2013(07)：59-616 郑柏存，冯中军，傅乐峰，等一种聚羧酸高性能减水剂p中国专利 cn101913793， 2010-12-157 房桂明，于涛，陈红岩一种聚醚型聚羧酸减水剂的合成 工艺研究j商品混凝土，2012(01)：34-368 肖尾俭聚羧酸系减水剂在常温条件下的合成研究j福 建建材，2013(10)：6-79 liu x, wang z.m, zhu j, zheng y.s, et al, synthesis, charact表 5 减水剂分子量、分子量分布及转化率 样品 数均分子量 重均分子量 z 均分子量 分布宽度指数 转化率编号mnmwmzmw/mn(%)本产品pc 某市售 产品2657941912600371.5890.112126833305501601.5784.302.3.2 红外光谱分析合成的聚羧酸减水剂 pc 的红外光谱如图 2 所示。由图 可看出，减水剂在 3417cm-1 为 cooh 中的 -oh 伸缩振动特 征峰，1559 cm-1 为 coona 中 -c=o- 伸缩特征峰，这两个特 征峰证实了共聚物中有羧酸盐单体单元的存在。29