沉积TiO2膜的成型活性炭的制备及性能研究.doc

沉积TiO2膜的成型活性炭的制备及性能研究Vo1.25No.3July2008安徽工业大学学报J.ofAnhuiUniversityofTechnology第25卷第3期2008年7月文章编号:16717872(2008)03027905沉积TiO2膜的成型活性炭的制备及性能研究余学强.刘莹.张国栋(安徽工业大学化学与化工学院,安徽马鞍山243002)摘要:以粉末活性炭为基料,煤焦油为粘结剂,淀粉为造孔剂,添加适量的羧甲基纤维素(CMC),经稳定化,炭化,活化等工艺制备成型活性炭(FAc),并在表面沉积具有光催化活性的TiO:膜.考察原料组成及热处理温度对FAC机械强度,透水性及吸附性能的影响.当成型活性炭原料配比(质量分数)为粉末活性炭60%,焦油28%,淀粉6%,CMC6%,稳定化温度为270,炭化温度500,活化温度800,FAC性能较好.TiO:膜的沉积提高了FAC的强度,吸附性能和透水性变化不大.关键词:成型活性炭;制备;沉积;TiO:膜;热处理中图分类号:TB32文献标识码:AStudyonPreparationandPerformanceofFormedActivatedCarbonwithDepositedTiO2ThinFilmsYUXue-qiang,LIUYing,ZHANGGuo-dong(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,AnhuiUniversityofTechnology,Maanshan243002,China)Abstract:Formedactivatedcarbon(FAC)wasmadeformpowderactivatedcarbonusingtarasbondingagents,amylumasaperture-madeagents,carboxymethylcellulose(CMC)asadditive.Influenceofrawmaterialcompositionandheattreatmenttemperatureonmechanicintensity,waterinfiltrationadsorptionofmeth)leneblueofFACwasinvestigated.Itisindicatedthat,preferablyperformanceofFACwasfoundwiththe60%contentofpowderactivatedcarbon,28%oftar,6%ofamylum,6%ofCMC,stabilitytemperatureat270cI=,carbonizationtemperatureat500cI=,activationtempeiatureat800cI=.DepositionofTiO2enhancedthemechanicintensityofFACwithnoinfluenceofadsorptionofmeth)rlene-blueandwaterinfiltration.Keywords:formedactivatedcarbon;preparation;deposition;Ti02thinfilms;heattreatment活性炭具有大比表面积,吸附能力强,化学稳定性好,广泛应用于食品,医药,化工,环保等领域【”,特别适合在水净化和空气净化中的应用2-3.早期使用的为粉末活性炭,在进行水净化和空气净化时难分离,易流失,随后出现颗粒活性炭水的深度处理.近年来,使用活性炭的家用空气净化器和饮水机,已成为热销商品.将活性炭制成一定的形状如圆筒状,杯状,板状等,称为成型活性炭,不仅能显着提高净化效率,同时给装置制造和维修带来极大方便.活性炭应用的缺点是当吸附量达到饱和后失去作用,更换装置费时费力,而且会造成新的污染.在活性炭表面沉积具有光催化活性的TiO膜,在紫外光的照射下,TiO通过光催化降解吸附在表面的有机物,活性炭通过吸附将有害物质富集,然后通过光催化降解,实现了活性炭吸附能力的现场再生而能长期使用6-8.文中以粉末活性炭为基料,以煤焦油为粘结剂,以淀粉为造孔剂,以羧甲基纤维素为添加剂,经稳定化,炭化,活化等热处理过程制备成型活性炭,并在其表面沉积具有光催化活性的TiO膜,用于空气和水的净化.收稿日期:20071126作者简介:余学强(1983一),男,湖北武穴人,硕士生.280安徽工业大学学报2008年1实验部分1.1原料,药品和仪器1.1.1原料和药品粉末活性炭,化学纯;羧甲基纤维素钠盐,市售工业品;淀粉,市售工业品;亚甲基蓝,分析纯;煤焦油,马钢焦化厂提供.1.1.2仪器T721分光光度计,上海第三分析仪器厂;FC204分析天平,上海天平仪器厂;WZK可控硅温度控制器,温州自动化仪表厂;马弗炉,马鞍山市万宝电器有限公司.1.2TiOJFAC的制备1.2.1工艺路线原料拌和一压力成型一预氧化炭化一活化一Ti0膜沉积.1.2.2FAC的成型将粉末活性炭称量后放人研钵中,加人少量蒸馏水研匀,放人压片机挤压,成型,压力为150N,样品为高2cm,直径2cm的柱状,样品脱模后在烘箱中于90cI=下干燥1h.1.2.3FAC的热处理将干燥后样品置于瓷杯中,放人马弗炉中进行稳定化热处理,加热在空气中进行,时间为1.5h.将稳定化后的样品装人石英管置于管式炉中,通人N:,至管中空气完全排出,升温至所需温度保持1.5h,得炭化样品.配置质量浓度为30%的ZnCI溶液,将炭化后样品浸人溶液中,浸泡4h后将样品取出,干燥后装人密闭容器中,排出容器内气体,在马弗炉中按所需温度加热1.5h,活化结束后将样品用稀盐酸溶液浸泡,以除去其中zn琊其它杂质如Na等.1.2.4TiOz膜的沉积TiO膜沉积溶液按文献9的方法配制.将FAC浸人溶液中,于6o下沉积3h后取出,洗涤干燥在300cI=下热处理2h,即得沉积TiO膜的成型活性炭.1.3成型活性炭性能测试方法对于成型活性炭,目前尚未有标准的测试方法和仪器设备,机械性能和渗水性能按自行设计的方法进行,吸附性能测试方法和普通的活性炭相同.1.3.1机械强度测量将FAC样品放在一个平面上,上面逐渐加放铁块,直到它破碎为止,然后记下所加铁块的质量ra,用单位面积的FAC承受的压力即为FAC的机械强度,单位为N/m2.1.3.2透水性测量透水性和透气性是一致的,实验中只测量透水性.将FAC样品封于塑料圆筒中并和盛水容器相连,保持水面至样品高度为1m,水透过样品渗出,稳定后测定一段时期内单位面积样品的渗水量表示其透水性,单位为L/(min?cm2).1.3.3吸附性能FAC吸附性能测量按国标GB7702.687进行,以亚甲基蓝吸附量衡量其吸附性能.即在一定质量的FAC试样中加入定量亚甲基蓝溶液,48h后取样,在T721分光光度计上测量溶液的吸光度,由亚甲基蓝标准曲线查得其对应的平衡浓度(mg/L),即为吸附结束的浓度.2结果与讨论2.1原料组成对成型活性炭性能的影晌以粉末活性炭为基料,以煤焦油为粘结剂,淀粉为成孔剂,羧甲基纤维素为添加剂制备成型活性炭,原料组成对成型活性炭的性能有着重要影响.实验中粉末活性炭(PAC)固定为66g,热处理工艺条件固定为:稳定化温度为270cI=,炭化温度为500cI=,活化温度为800,加热时间均为1.5h.2.1.1焦油含量的影响固定淀粉和羧甲基纤维素(CMC)的用量,焦油含量对成型活性炭性能影响如表1.表1煤焦油含量对FAC性能的影响第3期余学强等:沉积TiO膜的成型活性炭的制备及性能研究281由表1可知,随着煤焦油含量的增加,FAC的机械性能上升,吸附性能和渗水性能下降.FAC在稳定化过程中,焦油中低沸点物质挥发,在炭化过程中,未挥发有机物经沥青化,炭化过程,将粉末活性炭连接在一起,使粉末潘f生炭成型.因此,随着焦油含量增加,机械性能上升.由于焦油碳化物致密,填充了粉末活性炭微粒之间的空隙,使得FAC渗水性能下降.此外,焦油炭化产物部分堵塞粉末活性炭的毛细孔而导致比表面积的减小,使吸附性能降低.实验表明,只有当FAC的强度大于100N/cm时,才能将其组装成净化装置并长期经受实验过程中的水流和气流冲击,在保证FAC机械强度的同时,为防止其吸附性能下降过多,选择焦油的质量分数为28%.2.1.2淀粉的含量(质量分数)对成型活性炭性能的影响加入淀粉的作用是使FAC产生贯穿孔,从而具有一定的渗水性能.固定原料中PAC,煤焦油为和羧甲基纤维素的含量,淀粉含量的改变对FAC的性能影响如表2所示.表2淀粉含量对FAC性能的影响由表2可知,随着淀粉的含量增加,FAC的强度下降,渗水性增加,吸附性能先增加后下降,当淀粉含量为6%时达到最大值.淀粉分子中碳含量较低,受热分解炭化后在FAC中留下空隙,随着淀粉含量增加,空隙相连形成贯穿孔,使FAC渗水性能增加,机械强度降低.由于贯穿孔的形成,使得溶液进入FAC体内变得容易,使吸附性能增加.继续增加淀粉含量,在原料总量不变情况下,FAC碳含量降低,吸附性能随之下降.为了使FAC具有一定的渗水透气性能且具有较好的强度和吸附性能,淀粉的含量选择为6%.2.1.3羧甲基纤维素(CMC)的含量(质量分数)对成型活性炭性能的影响CMC能作为粘结剂又能作为造孔剂,但由于其分解温度低,热处理温度不能超过250oC,作为粘结剂使用时,形成的FAC强度低,耐水性差.但在以煤焦油为粘结剂,淀粉为造孔剂的条件下,添加适量的CMC能够提高FAC的强度和渗水透气性能,即在保持FAC的强度和渗水透气性能的条件下能减少煤焦油和淀粉的用量.固定原料中煤焦油和淀粉的含量分别为28%和6%,CMC含量对FAC性能影响如表3所示.表3CIVIC含量对FAC性能的影响由表3可知,随着CMC含量的增加,FAC的渗水性能和吸附性能增强,但是强度有所降低,当CMC含量超过8%时,降低幅度加大.由于实验中所用CMC为其钠盐,溶解性好,在FAC中均匀分布,加热分解后形成均匀的微细孔隙网络,使FAC和水(气)接触更加充分,能够提高吸附性能,但含量过大时强度下降过多,合适的含量为6%.综上所述,制备FAC的原料组成选择(质量分数)为:煤焦油28%,淀粉6%,羧甲基纤维素6%,粉末活性炭60%.下文中原料组成均按此配比进行.2.2热处理温度对成型活性炭性能的影响原料经过拌和,压制成型后,必须经过适当的热处理才能得到具备所需性能的成型活性炭,其中包括稳定化,炭化,活化等加热过程.热处理对FAC渗水性能影响不大,只考察热处理温度对机械强度和吸附性能的影响.282安徽工业大学学报2008年2.2.1稳定化温度对FAC性能的影响稳定化热处理在空气中进行,固定炭化温度500oC,活化温度800,时间均为1.5h,改变稳定化温度,结果如图1所示.由图1知,随着稳定化温度的升高,FAC的机械强度和吸附性能呈现相同的变化规律,即先升高后下降,出现极大值,只是机械强度极大值在270oC处,吸附性能极大值出现在290oC处.这是因为稳定化温度过低,原料中一定量低沸点物质未从坯体中排出,在随后炭化活化过程中散布出来,改变了炭化活化气氛(在隔绝空气下进行),降低了吸附性能.如果温度化温度过高,则在空气中有部分C氧化成CO或CO,造成机械强度和吸附性能下降.2.2.2炭化温度对FAC性能的影响炭化是在隔绝空气条件下进行.固定稳定化温度270oC,活化温度800oC.炭化温度的改变对FA性能的影响如图所示.C2由图2知,随着炭化温度升高,FAC的机械强度和吸附性能均升高,分别于450oC和500oC时达到最大,继续升高温度,机械强度几乎不变,而吸附性能下降.炭化过程中,淀粉分解炭化,煤焦油发生复杂的裂解,缩聚等反应,形成碳的骨架将粉末活性炭连成一个整体.温度过低,炭化不完全,机械强度低,同时,因为炭化不完全,随后的活化过程难以正常进行,造成吸附性能偏低.但是过高的炭化温度会导致炭的烧失.活性炭微孔增大,吸附性能下降.2.2.3活化温度对FAC性能的影响采用化学活化法进行活化,以ZnCI为活化剂,固定稳定化温度270oC,炭化温度500oC,改变活化温度,结果如图3.由图3可知,随着活化温度升高,FAC的吸附性能增加,在800ocH,-t达到最大值,继续升高温度,吸附性能下降.活化是通过弱的氧化作用,使碳骨架的边缘部分氧化生成CO而消耗,形成微细孔隙而增加比表面.随着温度升高,成孔作用增强,吸附性能增加.稳定化温度代图1稳定化温度对成型活性炭强度和吸附性能的影响譬嘿嘿勰炭化温度,图2炭化温度对成型活性炭强度和吸附性能的影响勰活化温度,c图3活化温度对成型活性炭强度和吸附性能的影响但温度过高,炭的氧化作用过于强烈,使碳部分烧失,从而使吸附性能下降.根据以上讨论,选择活化温度为800oC.2.3Tio2膜的沉积对FAC性能的影响采用液相沉积法可得到无定形TiO膜,经热处理成为具有光催化活性锐钛矿型膜【l2_堋,如果在光滑的基体(如玻璃)上沉积,则得到致密膜,当在多孔基体上沉积时,如果膜的厚度较小,不足以使孑L隙(宏观孑L)堵塞,膜沉积后基体仍为多孔性.为了使FAC具有光催化性能,采用液相沉积法在所制备的FAC上沉积TiO膜,经热处理后测其性能,并与相同制备条件下未沉积TiO膜的FAC对比,结果如表4所示.由表4可以看出,沉积TiO膜的FAC的强度增大,渗水性有所降低,吸附性能变化不大.采用TiO膜沉积工艺所得膜的厚度约为300nm“习,远小于FAC孔隙直径,沉积TiO膜后FAC宏观孔隙未被堵塞,仍保盆III)/疆釜7D/慧第3期余学强等:沉积TiO膜的成型活性炭的制备及性能研究283持较好的渗水性.活性炭吸附作用主要依靠直径为250nm的微观孑L,TiO:膜主要沉积在FAC的体表面,不能进入体内的微孔,水或气体可通过宏观孑L隙进入微孔,沉积TiO膜后FAC吸附性能仍能保持.由于TiO:膜经热处理后具有较高的强度,FAC沉积TiOa膜后机械强度得以提高.表4TiO2膜的沉积对FAC性能的影响3结论(1)制备成型活性炭优化的原料配比(质量分数)为:粉末活性炭60%,煤焦油28%,淀粉6%,羧甲基纤维素6%.(2)成型活性炭制备的优化热处理工艺条件为:稳定化温度为270oC,炭化温度为450500oC,活化温度为750800oC.(3)成型活性炭表面沉积TiO膜,FAC强度增加,渗水性能有所下降,吸附性能变化不大.可以按所需形状制得既具有吸附性能又具有光催化性能的FAC.参考文献:111保雪,朱立红,芦春莲,等.活性炭的起源,发展及应用田.河北林果研究,2002,17(1):88.2张文辉,王岭,李书荣,等.我国净化水活性炭生产现状及控制活性炭净化水pH值升高方法研究c腱设部科学技术司,城镇饮用水安全保障技术研讨会论文集.深圳,2004:326329.3尹维东,刘来红,乔惠贤,等.室内空气污