[通信电子]半导体硅片的化学清洗技术.doc

半导体硅片的化学清洗技术$ l: n/ q. v1 m7 t% , d( f* j4 l; l# e% i, m1 一. 硅片的化学清洗工艺原理- c; o1 f, f1 a$ w# 3 _! m. az0 v0 x3 p$ q4 w* |- j2 y硅片经过不同工序加工后，其表面已受到严重沾污，一般讲硅片表面沾污大致可分在三类：$ v% # h ?2 k t) e$ o8 n- v u; q r+ p ga. 有机杂质沾污： 可通过有机试剂的溶解作用，结合超声波清洗技术来0 e% l- % l: g$ q+ y% / ax去除。+ k0 n$ x2 r u7 e0 v; p+ p bb. 颗粒沾污：运用物理的方法可采机械擦洗或超声波清洗技术来去除粒径 0.4 m颗粒，利用兆声波可去除 0.2 m颗粒。; g& u% i+ x( n q/ ec. 金属离子沾污：必须采用化学的方法才能清洗其沾污，硅片表面金属杂质沾污有两大类：9 x( 8 o5 y: a: va. 一类是沾污离子或原子通过吸附分散附着在硅片表面。/ |, o9 _! h, s4 v0 l3 zb. 另一类是带正电的金属离子得到电子后面附着（尤如“电镀”）到硅片表面。2 8 s+ 1 l$ o. x$ a : ?9 _& x7 c4 i+ x ; b; e& ) s硅抛光片的化学清洗目的就在于要去除这种沾污，一般可按下述办法进行清洗去除沾污。, y% t) s% m& . 0 ba. 使用强氧化剂使“电镀”附着到硅表面的金属离子、氧化成金属，溶解在清洗液中或吸附在硅片表面。 3 v 1 c* s* x; qb. 用无害的小直径强正离子（如h+）来替代吸附在硅片表面的金9 |. j b; d: y( m+ v$ z( l2 u6 y属离子，使之溶解于清洗液中。0 t4 e* nw1 w; s% . p oc. 用大量去离水进行超声波清洗，以排除溶液中的金属离子。( d b9 r+ a* ?: t! f+ 1 a5 u自1970年美国rca实验室提出的浸泡式rca化学清洗工艺得到了广泛应用，1978年rca实验室又推出兆声清洗工艺，近几年来以rca清洗理论为基础的各种清洗技术不断被开发出来，例如 ：; f. , l7 k+ b1 ; o5 a- 4 c: _9 q8 y t- r e 美国fsi公司推出离心喷淋式化学清洗技术。6 p6 h+ s$ v6 f 美国原cfm公司推出的full-flow systems封闭式溢流型清洗技术。4 w- g# u& h; _ 美国verteq公司推出的介于浸泡与封闭式之间的化学清洗技术（例goldfinger mach2清洗系统）。4 t+ i$ r! d* l) 9 g 美国ssec公司的双面檫洗技术（例m3304 dss清洗系统）。 ) m% u7 d( s! e5 i* t) v# d 曰本提出无药液的电介离子水清洗技术（用电介超纯离子水清洗）使抛光片表面洁净技术达到了新的水平。. 9 b! t( p3 o; a1 4 ?9 a# g 以hf / o3为基础的硅片化学清洗技术。3 o3 : w- h6 q- p+ |: c f/ f& k* m+ e& e; q目前常用h2o2作强氧化剂，选用hcl作为h+的来源用于清除金属离子。2 x; b2 v0 a6 h/ c t* h8 k0 j8 2 , fl5 osc-1是h2o2和nh4oh的碱性溶液，通过h2o2的强氧化和nh4oh的溶解作用，使有机物沾污变成水溶性化合物，随去离子水的冲洗而被排除。3 a7 k; p$ j: l2 e! x) d/ d: f. h) h c8 x由于溶液具有强氧化性和络合性，能氧化cr、cu、zn、ag、ni、co、ca、fe、mg等使其变成高价离子，然后进一步与碱作用，生成可溶性络合物而随去离子水的冲洗而被去除。7 l, mg/ g* * s0 a7 j* & 4 y- r4 4 n& q h, q为此用sc-1液清洗抛光片既能去除有机沾污，亦能去除某些金属沾污。( j# d4 o, g) p: 5 v/ , j6 o9 t7 y0 e! z; s5 7 n xsc-2是h2o2和hcl的酸性溶液，它具有极强的氧化性和络合性，能与氧以前的金属作用生成盐随去离子水冲洗而被去除。被氧化的金属离子与cl-作用生成的可溶性络合物亦随去离子水冲洗而被去除。- o i8 7 o6 yv2 y# k3 f wf( n2 q- 在使用sc-1液时结合使用兆声波来清洗可获得更好的效果。( ) * | |! u0 l+ b! a# a0 c) k, u$ z二. rca清洗技术7 w: n ; s, e+ x% s6 q: a8 c% ; n3 d7 t1 g传统的rca清洗技术：所用清洗装置大多是多槽浸泡式清洗系统% o1 h1 . w: k+ c& f$ dd; c+ c% s. t6 y, r3 y清洗工序： sc-1 dhf sc-2$ v# f1 m$ m: p. m& l/ n i, q! a8 t& c1. sc-1清洗去除颗粒：; q6 v q7 f x6 ( d, k: gc9 ) g+ q; r8 p( 目的：主要是去除颗粒沾污（粒子）也能去除部分金属杂质。) h; y- r n) x0 z! 8 l& |! p f j: h) x3 o 去除颗粒的原理：b+ r3 w6 f; nv$ y; z0 9 k3 q0 3 e d硅片表面由于h2o2氧化作用生成氧化膜（约6nm呈亲水性），该氧化膜又被nh4oh腐蚀，腐蚀后立即又发生氧化，氧化和腐蚀反复进行，因此附着在硅片表面的颗粒也随腐蚀层而落入清洗液内。; a% u( y2 t/ g+ 自然氧化膜约0.6nm厚，其与nh4oh、h2o2浓度及清洗液温( p5 b8 y( x) b3 q% |度无关。! m$ ?$ l) 3 k9 1 b sio2的腐蚀速度，随nh4oh的浓度升高而加快，其与h2o2的浓度无关。( o9 j2 x: y8 y7 a& p | si的腐蚀速度，随nh4oh的浓度升高而快，当到达某一浓度后为一定值，h2o2浓度越高这一值越小。 g3 i/ g( w( w e nh4oh促进腐蚀，h2o2阻碍腐蚀。! p! c* lg6 k& k 若h2o2的浓度一定，nh4oh浓度越低，颗粒去除率也越低，如果同时降低h2o2浓度,可抑制颗粒的去除率的下降。5 : c6 j6 s+ v, ! w% q2 随着清洗洗液温度升高，颗粒去除率也提高，在一定温度下可达最大值。5 j* s* s8 z+ k, 颗粒去除率与硅片表面腐蚀量有关，为确保颗粒的去除要有一 定量以上的腐蚀。( a/ n, k+ w; z# 超声波清洗时，由于空洞现象，只能去除 0.4 m 颗粒。兆声清洗时，由于0.8mhz的加速度作用，能去除 0.2 m 颗粒，即使液温下降到40也能得到与80超声清洗去除颗粒的效果，而且又可避免超声洗晶片产生损伤。5 d: q9 ym! w 在清洗液中，硅表面为负电位，有些颗粒也为负电位，由于两者的电的排斥力作用，可防止粒子向晶片表面吸附，但也有部分粒子表面是正电位，由于两者电的吸引力作用，粒子易向晶片表面吸附。5 v+ v) e3 d5 z( p- s/ 1 l7 / i; e, f% n. 去除金属杂质的原理：* f: c, f) q7 u7 j- o. o# a) j, n# g7 f* _/ y3 u; a0 y) s1 | 由于硅表面的氧化和腐蚀作用，硅片表面的金属杂质，将随腐蚀层而进入清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排除。) r- c9 |/ k. y, m8 k 由于清洗液中存在氧化膜或清洗时发生氧化反应，生成氧化物的=能的绝对值大的金属容易附着在氧化膜上如：al、fe、zn等便易附着在自然氧化膜上。而ni、cu则不易附着。 / n5 t: u& r: l0 q$ k: fe、zn、ni、cu的氢氧化物在高ph值清洗液中是不可溶的，有时会附着在自然氧化膜上。! z3 x( a. o8 m6 i6 t3 ? 实验结果：3 p5 i9 ( z+ _ya. 据报道如表面fe浓度分别是1011、1012、1013 原子/cm2三种硅片放在sc-1液中清洗后，三种硅片fe浓度均变成1010 原子/cm2。若放进被fe污染的sc-1清洗液中清洗后，结果浓度均变成1013/cm2。0 g6 g. t( ie& k% u+ lb. 用fe浓度为1ppb的sc-1液，不断变化温度，清洗后硅片表面的fe浓度随清洗时间延长而升高。5 z; l! b% n& m# ; r( i) y3 m+ c, t+ 0 g7 v3 y$ o7 n) l7 s对应于某温度洗1000秒后，fe浓度可上升到恒定值达101241012 原子/cm2。将表面fe浓度为1012 原子/cm2硅片，放在浓度为1ppb的sc-1液中清洗，表面fe浓度随清洗时间延长而下降，对应于某一温度的sc-1液洗1000秒后，可下降到恒定值达4101061010 原子/cm2。这一浓度值随清洗温度的升高而升高。; v9 v- # d+ b+ g) , h$ t) l8 从上述实验数据表明：硅表面的金属浓度是与sc-1清洗液中的金属浓度相对应。晶片表面的金属的脱附与吸附是同时进行的。; ce0 f3 ( k5 h6 b- l3 n/ k9 4 c6 ?8 q9 |) d% p+ b即在清洗时，硅片表面的金属吸附与脱附速度差随时间的变化到达到一恒定值。4 t2 jb/ a+ f1 ! u# h- w( g: i- ?0 s以上实验结果表明：清洗后硅表面的金属浓度取决于清洗液中的金属浓度。其吸附速度与清洗液中的金属络合离子的形态无关。9 y2 6 c) g3 h1 c p# . 5 v, , l6 uw h; r4 c# a1 kc. 用ni浓度为100ppb的sc-1清洗液，不断变化液温，硅片表面的ni浓度在短时间内到达一恒定值、即达101231012原子/cm2。这一数值与上述fe浓度1ppb的sc-1液清洗后表面fe浓度相同。. c& m2 z& j3 ; & . 9 g5 w : y0 m9 x3 v4 i7 . 这表明ni脱附速度大，在短时间内脱附和吸附就达到平衡。) u8 l- b( nc8 2 f5 m7 y3 o0 j) _. g( q+ t 清洗时，硅表面的金属的脱附速度与吸附速度因各金属元素的不同而不同。特别是对al、fe、zn。若清洗液中这些元素浓度不是非常低的话，清洗后的硅片表面的金属浓度便不能下降。对此，在选用化学试剂时，按要求特别要选用金属浓度低的超纯化学试剂。, o9 g* h( b5 j/ $ 1 i& z* d?4 w! n例如使用美国ashland试剂，其cr-mb级的金属离子浓度一般是：h2o2 10ppb 、hcl 10ppb、nh4oh 10ppb、h2so410ppb* r- s g; p h- q& , u9 l7 c3 e9 s5 k! z6 清洗液温度越高，晶片表面的金属浓度就越高。若使用兆声波清洗可使温度下降，有利去除金属沾污。4 g/ z+ f1 g1 l( g5 m% h! x$ b4 t8 lg/ y m& b 去除有机物。( p1 u, 5 l8 6 w3 y a8 m由于h2o2的氧化作用，晶片表面的有机物被分解成co2、h2o而被去除。# r# g/ _9 w1 n$ i8 j& s- c* v2 f& m 微粗糙度。5 w h+ f6 x3 t2 / z6 t晶片表面ra与清洗液的nh4oh组成比有关，组成比例越大，其ra变大。ra为0.2nm的晶片,在nh4oh: h2o2: h2o =1:1:5的sc-1液清洗后，ra可增大至0.5nm。为控制晶片表面ra，有必要降低nh4oh的组成比，例用0.5:1:56 7 o9 z9 t; z2 - v+ e% ?c) y7 i9 v/ g( t9 m cop（晶体的原生粒子缺陷）。5 s+ m& s( w& l- g1 r& y y( a4 y对cz硅片经反复清洗后，经测定每次清洗后硅片表面的颗粒 2 m 的颗粒会增加，但对外延晶片，即使反复清洗也不会使 0.2 m 颗粒增加。据近几年实验表明，以前认为增加的粒子其实是由腐蚀作用而形成的小坑。在进行颗粒测量时误将小坑也作粒子计入。0 8 mi: 6 r* j7 s, o; g小坑的形成是由单晶缺陷引起，因此称这类粒子为cop（晶体的原生粒子缺陷）。( d; % v) d% x4 h据介绍直径200 mm 硅片按semi要求：2 a0 w3 g) c- c: 256兆 0.13 m，10个/ 片，相当cop约40个。 a h1 . y& q( b n d# l! q# k1 c; b6 _9 z2.dhf清洗。6 s h& y2 c1 r: p4 b1 q1 4 t& x$ f9 u/ ) ?% fa. 在dhf洗时，可将由于用sc-1洗时表面生成的自然氧化膜腐蚀掉，而si几乎不被腐蚀。* i9 z0 p7 ! ) ) y* z& r# | n# h tb. 硅片最外层的si几乎是以 h 键为终端结构，表面呈疏水性。; u; m! d- l& x2 f3 a# o% v$ ss# + v$ s: n2 qc. 在酸性溶液中，硅表面呈负电位，颗粒表面为正电位，由于两者之间的吸引力，粒子容易附着在晶片表面。& t5 l i6 q: g4 x- v6 o1 , ( j5 r0 k/ l1 m! yd. 去除金属杂质的原理：5 n* p9 a. g7 k0 b 用hf清洗去除表面的自然氧化膜，因此附着在自然氧化膜上的金属再一次溶解到清洗液中，同时dhf清洗可抑制自然氧化膜的形成。故可容易去除表面的al、fe、zn、ni等金属。但随自然氧化膜溶解到清洗液中一部分cu等贵金属（氧化还原电位比氢高），会附着在硅表面，dhf清洗也能去除附在自然氧化膜上的金属氢氧化物。( l4 0 w: , - f9 k6 l1 j 实验结果：8 g* b& & 2 y据报道al3+、zn2+、fe2+、ni2+ 的氧化还原电位e0 分别是 - 1.663v、-0.763v、-0.440v、0.250v比h+ 的氧化还原电位（e0=0.000v）低，呈稳定的离子状态，几乎不会附着在硅表面。. l, / y1 _3 9 r 如硅表面外层的si以 h 键结构，硅表面在化学上是稳定的，即使清洗液中存在cu等贵金属离子，也很难发生si的电子交换，因经cu等贵金属也不会附着在裸硅表面。但是如液中存在cl 、br等阴离子，它们会附着于si表面的终端氢键不完全地方，附着的cl 、br阴离子会帮助cu离子与si电子交换，使cu离子成为金属cu而附着在晶片表面。8 c6 a4 y 2 g5 g! |- m1 y 因液中的cu2+ 离子的氧化还原电位（e0=0.337v）比si的氧化还原电位（e0=-0.857v）高得多，因此cu2+ 离子从硅表面的si得到电子进行 还原，变成金属cu从晶片表面析出，另一方面被金属cu附着的si释放与cu的附着相平衡的电子，自身被氧化成sio2。* x! y/ q8 c/ t2 i1 b- f7 4 从晶片表面析出的金属cu形成cu粒子的核。这个cu粒子核比si的负电性大，从si吸引电子而带负电位，后来cu离子从带负电位的cu粒子核 得到电子析出金属cu，cu粒子状这样生长起来。cu下面的si一面供给与cu的附着相平衡的电子，一面生成sio2。& g2 p7 i& , g& j b/ l! e. : o 在硅片表面形成的sio2，在dhf清洗后被腐蚀成小坑，其腐蚀小坑数量与去除cu粒子前的cu粒子量相当，腐蚀小坑直径为0.01 0.1 m，与cu粒子大小也相当，由此可知这是由结晶引起的粒子，常称为金属致粒子（mip）。q% i& i sq7 s9 w1 xn* x* s# r0 f7 vq/ b+ j3. sc-2清洗e1 f2 4 ! a4 j; l; k$ b+ - pn1 清洗液中的金属附着现象在碱性清洗液中易发生，在酸性溶液中不易发生，并具有较强的去除晶片表面金属的能力，但经sc-1洗后虽能去除cu等金属，而晶片表面形成的自然氧化膜的附着（特别是al）问题还未解决。& l2 f7 f6 i1 bq1 x! z2 硅片表面经sc-2液洗后，表面si大部分以 o 键为终端结构，形成一层自然氧化膜，呈亲水性。6 i7 b7 u4 _ x$ ?5 - h3 由于晶片表面的sio2和si不能被腐蚀，因此不能达到去除粒子的效果。 * j+ d- l x; s/ k y4 n. q) a.实验表明：& k0 l) c0 j s) e$ _据报道将经过sc-2液，洗后的硅片分别放到添加cu的dhf清洗或hf+h2o2清洗液中清洗、硅片表面的cu浓度用dhf液洗为1014 原子/cm2，用hf+h2o2洗后为1010 原子/cm2。即说明用hf+h2o2液清洗去除金属的能力比较强，为此近几年大量报导清洗技术中，常使用hf+h2o2来代替dhf清洗。4 2 b, l5 d; , g0 u6 j7 z/ 6 i8 三.离心喷淋式化学清洗抛光硅片% g$ |9 v, j1 t$ oc+ u$ q! ?- u( n; g系统内可按不同工艺编制贮存各种清洗工艺程序，常用工艺是：9 0 x7 a/ m2 c7 c: m7 gfsi“a”工艺： spm+apm+dhf+hpm9 d3 n. w/ e* t3 w4 m( ffsi“b”工艺： spm+dhf+apm+hpm6 x! i5 l+ r* f8 u( y2 z) e6 wfsi“c”工艺： dhf+apm+hpm+ s! ?1 r$ t* q9 x$ e: q brca工艺： apm+hpm& ! e4 k7 d, |/ k. p! z6 spm .only工艺： spm* b+ r0 t. a9 f+ zb1 h$ mpiranha hf工艺： spm+hf0 j/ ! h9 u; w上述工艺程序中：/ |3 t) o2 o. y5 u+ e6 x+ b% pspm=h2so4+h2o2 4：1 去有机杂质沾污9 |, 2 o8 m. ?. p, h6 u3 r8 + x- dhf=hf+d1.h2o (1-2%) 去原生氧化物，金属沾污* c, x: f, x0 d9 aapm=nh4oh+ h2o2+d1.h2o 1：1：5或 0.5：1：5; ht u( o4 e9 去有机杂质，金属离子，颗粒沾污x$ i0 f5 e w. i l# k5 o0 ohpm=hcl+ h2o2+d1.h2o 1：1：69 q8 ?* k3 e0 z去金属离子al、fe、ni、na等g4 & u; b& i7 _ a. k2 如再结合使用双面檫洗技术可进一步降低硅表面的颗粒沾污。& y8 z/ d6 x, _ q+ / y |! s0 z7 u8 j4 c8 k8 v# z7 y四. 新的清洗技术$ j n! ys! p7 1 $ % s2 v. q. 2 b; ?( g ga.新清洗液的开发使用( t4 s* n+ o6 o8 q& d1）.apm清洗; f4 u v& q: u5 oa. 为抑制sc-1时表面ra变大，应降低nh4oh组成比，例： a! . b4 y! ur& cnh4oh：h2o2：h2o = 0.05：1：1; v% y, x7 f$ n5 j( * f5 p* h; v# i当ra = 0.2nm的硅片清洗后其值不变，在apm洗后的d1w漂洗应在低温下进行。- a/ u1 w d. l* y9 j6 yb. 可使用兆声波清洗去除超微粒子，同时可降低清洗液温度，减少金属附着。! ?& l( c6 x: n* e6 xc. 在sc-1液中添加界面活性剂、可使清洗液的表面张力从6.3dyn/cm下降到19 dyn/cm。1 f! & j, a, 3 s$ s/ 选用低表面张力的清洗液，可使颗粒去除率稳定，维持较高的去除效率。 u$ y) x, p$ q3 i4 使用sc-1液洗，其ra变大，约是清洗前的2倍。用低表面张力的清洗液，其ra变化不大（基本不变）。 nr1 g2 a( 1 ; pd. 在sc-1液中加入hf，控制其ph值，可控制清洗液中金属络合离子的状态，抑制金属的再附着，也可抑制ra的增大和cop的发生。$ ; g7 i4 k4 z. g3 l2 i* he. 在sc-1加入螯合剂，可使洗液中的金属不断形成螯合物，有利抑制金属的表面的附着。& o( v* b( y- sd2）.去除有机物： o3 + h2o* i9 _; 6 ?( g, y9 q& 3）.sc-1液的改进： sc-1 + 界面活性剂5 o, e6 v0 _6 r0 m+ n/ * jsc-1 + hf6 $ : k0 t2 p2 k# d$ wsc-1 + 螯合剂( i% r% p x: ; r! h& & k& h4）.dhf的改进： r% / 2 j& mdhf + 氧化剂（例hf+h2o2）s+ 1 l. s r4 4 k% p+ 1 odhf + 阴离子界面活性剂+ c# c2 v/ a/ _! |6 w! vdhf + 络合剂1 i4 k8 c+ d* x7 r0 w- ( dhf + 螯合剂 r. s! p) s# l8 i5）酸系统溶液： 6 r, f9 w! r7 t. v0 s3 lhno3 + h2o2、- z a, h+ z% f7 l9 n- k2 ahno3 + hf + h2o2、( & _# w: 7 b4 g5 k6 ?* j0 zhf + hcl: t9 6 r; 4 y. vr9 c6）.其它： 电介超纯去离子水3 n1 j6 u4 g6 z2 j/ g$ f; t. qb. o3h2o清洗 . p) d0 j- 8 b- mg8 1）.如硅片表面附着有机物，就不能完全去除表面的自然氧化层和金属杂质，因此清洗时首先应去除有机物。- ?7 o5 ) |& w1 2）.据报道在用添加2-10 ppm o3 的超净水清洗，对去除有机物很有效，可在室温进行清洗，不必进行废液处理，比sc-1清洗有很多优点。2 c7 g; q$ n* ! k+ h a9 o4 j- k$ lc. hf h2o2清洗# ?3 y8 h+ 0 w0 s$ i0 x1. 据报道用hf 0.5 % + h2o2 10 %，在室温下清洗，可防止dhf清洗中的cu等贵金属的附着。; x: q6 i* g3 a# |/ v3 h2. 由于h2o2氧化作用，可在硅表面形成自然氧化膜，同时又因hf的作用将自然氧化层腐蚀掉，附着在氧化膜上的金属可溶解到清洗液中，并随去离子水的冲洗而被排除。5 o0 _- d; d2 d在apm清洗时附着在晶片表面的金属氢氧化物也可被去除。晶片表面的自然氧化膜不会再生长。4 p* v! ?9 mf/ a( g; / a d% t3. al、fe、ni等金属同dhf清洗一样，不会附着在晶片表5 $ f3 e! m! + l( m: _面。2 ! c4 bu- o* n! k4. 对n+、p+ 型硅表面的腐蚀速度比n、p 型硅表面大得多，可* b. x6 t: + n3 d) v! ) q r3 k导致表面粗糙，因而不适合使用