【分析化学试题及答案】第十五章 质谱法 经典习题.doc

第十五章 质谱法 - 经典习题1某未知物经测定为仅含c、h、o的有机化合物，其ir光谱显示在31003700cm-1之间无吸收，其质谱如图15-1，试推断其结构。 图15-1 未知物的质谱图解：（1）分子离子峰（m/z 136）较强，说明此分子离子结构稳定，可能具有苯环或共轭系统。（2）查beynon表136栏下，含c、h、o的只有下列四个分子式：a.c9h12o（u4） b.c8h8o2（u5） c.c7h4o3（u6） d.c5h12o4（u0）（3）m/z 105为基峰，提示可能为苯甲酰离子（chco+）峰（见教材附录十二），m/z 77、 m/z 51、 m/z 39等芳烃特征峰的出现也进一步证实了苯环的存在。（4）m/z 56.5、m/z 33.8两个亚稳离子峰的出现表明存在下列开裂过程：（5）根据上述解析推断，证明未知化合物含有苯甲酰基chco（u5），这样即可排除分子式中的c9h12o（u4）、c7h4o3（u6，h原子不足）及c5h12o4（u0），唯一可能的分子式为c8h8o2（u5）。（6）由分子式c8h8o2扣去苯甲酰基chco，剩余的碎片为cho，则可能的剩余结构为-ch2-oh或ch3o-。（7）将苯甲酰基chco与剩余结构单元相连接，得到以下两种可能结构： 由于该样品的ir光谱在31003700cm-1之间无吸收，提示结构中应无-oh，因此该化合物的结构为a。（8）验证质谱中各峰的归属：验证结果说明所提出的结构式是合理的。 2已知某未知物的分子式为c9h18o，ir光谱显示在1715cm-1处有强吸收，在2820cm-1、2720cm-1处无吸收，其质谱如图15-2所示，试推断其结构。图15-2 未知物c9h18o的质谱图解：（1）由分子式c9h18o求得化合物的不饱和度u1，且含有一个o原子，可能为一个羰基，故未知物可能是羰基化合物。（2）根据ir光谱显示，在1715cm-1处有强吸收，表明该未知物为羰基化合物，由于仅含有一个o原子，且在2820cm-1、2720cm-1处无醛的特征吸收双峰，该羰基化合物可能是脂肪酮，其结构为r1-co-r2。（3）质谱中m/z 100、m/z 58两个质荷比为偶数的碎片离子值得注意。根据质谱裂解规律，若发生单纯开裂，生成碎片离子质量数的奇、偶数应与分子离子质量数的奇、偶数相反，凡是违反这个规律的离子多是重排离子。（4）若该化合物为脂肪酮，则m/z 100、m/z 58是由mclafferty重排产生的重排离子。由此可推断羰基两侧的烷基r1和r2均为含有-h的正丁基，否则不能发生mclafferty重排反应，且m/z 100、m/z 58是由两次mclafferty重排产生的：（5）脂肪酮易发生-裂解，均裂生成含氧碎片离子（m/z 85），异裂生成无氧碎片离子（m/z 57）。（6）根据上述解析推断，证明未知化合物的结构为：（7）验证质谱中各主要峰的归属：验证结果说明所提出的结构式是合理的。 3图15-3为一未知物的质谱。一些亚稳离子峰说明其具有m/z 154m/z 139m/z 111的裂解过程，试推断其结构。图15-3 例题3未知物的质谱图解：（1）分子离子区分析。有很强的分子离子峰（m/z 154），说明可能有芳香环。分子量为偶数，提示此化合物不含氮或含偶数个氮原子。由m+2对m及m/z 141对m/z 139峰强度的比值（约为1：3），可知此化合物含有一个氯。（2）碎片离子区分析。由m/z 154m/z 139（m-15）裂解，提示失去一个甲基；m/z 139m/z 111裂解，提示失去m/z 28的中性碎片（co）；m/z 43较强，提示可能有c3h7或ch3co基团；由m/z 51、77说明含有芳香环，这与较强的分子离子峰相吻合。（3）初步确定化合物的可能结构。根据上述分析，化合物含有的结构单元有：-cl，-c6h5或-c6h4，ch3co+或c3h7+，据此，化合物的可能结构有如下几种：（4）根据质谱进行结构筛选。上述三种结构式中，若是结构b，将会发生如下苄基裂解和mclafferty重排反应，分别产生较强的m/z 125（m-29）峰和m/z 126（m-28）峰，但在质谱中这两种峰均未出现，因此不是结构b。若是结构c，尽管它同样会产生较强的m/z 139（m-15）峰（质谱中基峰）,但无法解释m/z 139m/z 111的裂解过程。 （5）此化合物的结构应是a式。m/z 154m/z 139m/z 111的裂解过程如下：但-cl和-coch3两个基团在苯环上的位置（o-，m-，或p-）用质谱不能确定，还必须根据nmr或ir光谱数据才能最后确定。 4某化合物的ir、ms、13cnmr及1hnmr谱如图15-415-7所示。试推断其结构。图15-4 某化合物的ir谱图15-5 某化合物的ms谱图15-6 某化合物的13c-nmr谱图15-7 某化合物的1h-nmr谱解：（1）分子量确定：由ms m/z 174（m+）提供了未知物的分子量为174。（2）结构单元的初步确定：由ir1695cm-1处强峰，碳谱203.1ppm处峰，说明分子中含有羰基co；氢谱的积分曲线提供了由低场至高场各类质子数之比是6:1:1:6，说明分子中总质子数为14；由氢谱1.18ppm处6质子双峰和2.88ppm处单质子七重峰（强度较弱的两侧小峰在图中未显示）可判断分子中含有异丙基（ch3）2ch-；由ir1670cm-1、1610cm-1、及1500cm-1处峰，氢谱6.58ppm之间的7质子峰，碳谱120145ppm之间有6条谱线，说明分子含有一个苯环与一个烯键。（3）分子式确定：根据上述结构单元的推断可确定分子中各原子数：c原子数6（苯环）+2（烯键）+1（羰基）+3（异丙基）=12；h原子数=14；o原子数=1（羰基）。则总质量数=1212+14+16=174（与分子量相符），所以未知物的分子式为c12h14o。（4）结构式推断：由分子式计算不饱和度u6，与一个苯环（u4）、一个羰基（u1）及一个烯键（u1）的不饱和度之和相符。由氢谱已知苯环和烯键上共有7个质子，其中，约6.80ppm处的单质子（双峰）及约7.55ppm处的单质子（双峰）是烯键上的氢，且二者相互偶合分别裂分为裂距约16hz的双峰，构成ab系统。从其偶合常数约16hz推断，这两个质子应处于烯键的反式位置，ir 980cm-1处强峰也证实了这一点。这样，苯环上应有5个质子，即为单取代苯。由上述分析可知，分子中有以下结构单元：由这些结构单元组合成可能的结构式有：上述两种结构的差异，即是与苯环直接相连的基团是烯键还是羰基。因此，要确定此化合物是结构a还是结构b，可对照氢谱。氢谱上烯键的两个质子除了相互偶合使谱线裂分为双峰（出现双二重峰）外，并未与其他质子相偶合，这说明与双键c原子相连的c上无h原子，而结构b与该结论不相吻合，所以未知物为结构a。（5）验证：ir：arh3030cm-1，-ch3050cm-1，c=o1695cm-1（因与烯键共轭，波数降低），c=c1670cm-1（烯键），c=c1610,1500cm-1（苯环骨架振动），ch31380,1365cm-1（偕二甲基），r-ch980cm-1（反式烯键）。ms：质谱中各主要峰的归属如下：m/z 98.6、m/z 81.0、m/z 57.6三个亚稳