【精品论文】阻燃剂硼酸锌的合成及晶体形状改进[专业：化学工艺].pdf

青岛科技大学 硕士学位论文 阻燃剂硼酸锌的合成及晶体形状改进 姓名：李爱英 申请学位级别：硕士 专业：化学工艺 指导教师：陈学玺 20080610 知识水坝论文 青岛科技大学研究生学位论文 阻燃剂硼酸锌的合成及晶体形状改进 摘要 硼酸锌是无机阻燃剂的一种，具有热稳定性好、粒度细、无毒等优点。 本文通过对低水合硼酸锌的三种合成方法：氢氧化锌硼酸法、锌盐硼砂法、 氧化锌硼酸法进行比较，确定以硼砂法作为本实验方法，并对实验原料进行了改 进。 在本实验条件下合成的产物是一种新型组成的硼酸锌。其中，b 2 0 3 的含量比 传统的2 3 3 5 型硼酸锌略低。综合分析实验数据，并通过热重分析仪和x 一射线衍 射仪对产物组成进行分析鉴定。其反应方程式为： 3 5 z n ( n 0 3 ) 2 + 3 5 n a 2 8 4 0 7 + o 5 z n o + l o h 2 0 一4 z n o 5 8 2 0 3 1 0 h 2 0 + 7 n a n 0 3 + 4 h 3 8 0 3 通过单因素实验寻求合成参数，选定正交试验的因素和水平，通过正交试验 来比较反应温度、物料配比、液固比和反应时间等因素对合成硼酸锌的影响，得 出合成4 51 0 型硼酸锌的较佳工艺条件为：反应温度6 5 ，物料配比1 ：1 ，液固比 6 ：1 ，反应时间7 h 。 在优化工艺条件下，合成的硼酸锌形状是长柱状，长约5 0 8 0 “m ，宽为1 0 “m 左右。为了使硼酸锌的颗粒更加细小，晶形分布更加均一，本文选择了改变反应 设备、改变反应溶剂、添加表面活性剂和结晶改良剂等方法。结果表明：在恒温 振荡槽中合成的硼酸锌颗粒细小并且均匀，且在此条件下添加氯化铝和硬脂酸改 良剂后，合成的硼酸锌均是颗粒细小，规整的球形，直径大约l 岬；加入表面活 性剂十二烷基苯磺酸钠溶液后，硼酸锌形状为不均匀的薄片状，厚度为0 1 p m 左 右，表面积在l “m 2 左右，改良效果较好。 对硼酸锌的阻燃性能进行测试，自制超细4 5 l o 型硼酸锌阻燃处理杨木的成炭 率为3 9 6 ，同样条件下测得市售2 3 3 5 型硼酸锌处理杨木粉的成炭率只有3 0 4 。 自制硼酸锌的成炭率比市售硼酸锌高出3 0 2 6 。表明，自制硼酸锌的成炭阻燃性 能明显优于市售硼酸锌的成炭阻燃性能。 本文的创新点是：本实验条件下合成的产物是一种新型组成的硼酸锌，并且 粒径细小，阻燃性能优，文献中尚未有此产物的研究报道。 关键词：阻燃剂低水合硼酸锌正交试验表面活性剂改良剂硼砂 知识水坝论文 阻燃剂硼酸锌的合成及晶体形状改进 s y n t h e s i so fz i n cb o r a t ea n d i m p r o v e m e n to fi t ss h a p e a b s t r a c t z i n cb o r a t ei so n eo ft h ei n o 坦a 迸cf l 锄er e t a r d a r i t ，i tp o s e st h ea d v 撇g eo f s 龇i l 时，f m ep a r t i c l ea i l di 尬o c u i 够 t h r e es y n t i 坨s i sm e t h o d so fz i n cb o r a t e ，m e t h o do fz i n ch y d r o x i d ea i l db o r i ca c i d ， m e t h o do fz i n cs a l ta r l db o r a l x ，m e t h o do fz i n co x i d ea n db o r i ca c i d ，w e r ee x p l o r d ， b o r a xw a l sd e t e n n i n e da se x p e r i m e n t mb yc o m p a r i n gt h et h r e en l e t h o d sa i l dt h er a w m a t e r i a lw a si m p r o v e d nw a sf b u i l dt h ep r o d u c ts ) r 1 1 m e s i z e di nm i se x p e r i n l e n t a lc o n d i t i o nw 硒as o r to f z i n cb o r a t ew i t hn e w t y p ec 0 m p o n e n t t h e r e i n t o ，t h ec o n t e n to fb o r i co x i d ew a sl o w e r t h a nt r a d i t i o n a lz i n cb o r a t eo f2 3 3 5t y p e d a t ao fe x p e r i m e n tw e r ea i l a l y z e d s y n t h e t i c a l l ya l l dt t l ec o m p o s i t i o no fo b t a j n e dp r o d u c tw a si d e n t i f i e db yt g d t ga n d x r d 低r e a c t i o ne q 姐t i o nw a s ： 3 5 z n ( n 0 3 ) 2 + 3 5 n a 2 8 4 0 7 + o 5 z n o + 1 0 h 2 0 寸4 z n o 5 8 2 0 3 1 0 h 2 0 + 烈a n 0 3 + 4 h 3 8 0 3 s y n t l l e s i sp a r 锄e t e r sw e r es o u 曲tb ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t a t i o mo n h 0 9 0 n a l f 犯t o r sa n dt h el e v e l so fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t 、v e r es e l e c t e d t h ee 矗i e c to fr e a c t i o n t e m p e m t u r e ，f e e dc o m p o s i t i o n s ，m t i oo fi i q u i dt 0 s o l i da i l d 嗽l c t i o nt i m eo nm e s y 戚h e s i so fz i n cb o r a t ew a sr e s e a r c h e d t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o i l ss y n t h e s i z i n g z b 4 5 1 0w e r et e m p e r a t u r e6 5 ，m a t e r i a l sr a t i ol ：1 ，l i q u i d s o i i dr a t i o6 ：l ，r e a c t i o n 血n e7 h u n d e rt h eb e s tc o n d i t i o n ，t h eg h a p eo fz i n cb o r a t ew a sl o n gc o l u m m a t i o n ，l e n g t h w 鹤a b o u tf i 衄t 0e i g h t ym i c r o n ，d i 锄e t e rw a sa b o u tt e nm i c r o n i no r d e rt om a k em e 笋a n u l eo fz i n cb 0 随t em u c hm o r ef i n e ，d i s t f i b u i o n o fc 拶s t a ls h a p em u c hm o r e u i l i f o m ，c h a n g i n gr e a c t i o ne q i l i p 田e n ta 1 1 尊r e a c t i o ps o l v e n t 、a d d i 他9 1 1 r i 沁t a i l ta n d c r y s t a la m e l i o 船n t 、e r er e s e a r c h e di n “sp a p e r t h er e s u l t sp r 0 v e dt h a tt i l eg r a i no f z i n cb o r a t es y n t h e s i z e di nt l l ec o n s t a n tt e m p e r a t u r es t 瑚( i n g 仃0 u g hw a sf i n ea n d 眦i f o m i 够n i es h a p eo f z i n cb o r a t es y n t l l e s i z e di i lm i sc o n d i t i o n ，a d d i n gc l l l o 血a t i o n i i a l 啪i n u m ，w 弱f i n e ，晰t hb e 讹rr o u i l d n e s s ，w h i c hd i 锄e t e rw a sa b o u to n em i c r o n ； ，瞩m e ns o d i u md o d e c y ib e n z e n es u i f o n a t ew a sc h o s e n ，t h es h a p eo fz i n cb o r a c ew a s u n e v e ns l i c e 。t h i c k n e s sw a sa b o u to 1m i c r o n ，s u r f - a c ew a sa b o u tls q u a r em i c r o n t h e e f f e c to fi m p r o v e m e n tw a sp r e f e r a b l e t h ef l a r n er e t a r d i n gp r o p e r t i e so fz i n cb o r a t ew e t e s t e d t h er a t eo fc h a 玎i n g f 0 肌i n gw h i c ht h ep o p l a rw o o dt r e a t e db yh o m e m a d ef 妣z b 4 5 1 0a 触b u 玎i n gt e s t w a s3 9 6 ，m em t eo fc h 砌n gf o n n i n gw h i c h 恤p o p kw o o d 骶a t e d b ym a r k e t z b 2 3 3 5o n l yw a s3 0 4 i nt h cs 锄ec o n d i t i o n t h er a t eo fc h 蕊n gf 1 0 m i n go f h o m e m a d ez i n cb o r a t ew 嬲h i 曲e r3 0 2 6 t h a nt h e m 冰e tz i n cb o r a t e i t 、a s i n d i c a t e dt h ef l 锄er e t 莉i n gp r o p e r t yo fh o m e m a d ez i n cb o r a t ew 嬲m o r e e x c e l l e n t t h a nm em a r k e tz i n cb o r a t e i r l o v a t i o no ft h i sp a p e r 、 ，a st h ep r o d u c t s y n m e s i z e d i nt h i se x p 面m e n t a l c o n d “i o nw a sas o r to fz i n cb o r a t ew i t hn e wt y p ec o m p o n e n t ，t h eg r a l nw a st n l 肌e r a n dt h ef l a m er e t a r d i n g 、a sm o r ee x c e l l e n t 1 1 1 i sp r o d u c th a sn o tb e e nr e p o n e dm 1 i t e n l t u r es of 缸 k e yw o 尉d s ：j f i r er e t a r d a n t ，i o w h y d r a t e dz i n cb o r a t e ，o 劬o g o n a ie x p e r i m e n t s f a c t a n t ，锄e l i o m n t ，b o r a 】【 i i i 青岛科技大学研究生学位论文 符号说明一览表 阻燃剂硼酸锌的合成及晶体形状改进 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的 研究成果，也不包含未获得( 注：如没有其他需要特别声明的。本栏可空) 或其他教育机构 的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有关 部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文 数据库。并通过网络向社会公众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：导师签字： 签字日期：年月日。签字日期：年月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编 青岛科技大学研究生学位论文 ，_ - j 刖吾 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助 剂。 我国所生产及使用的阻燃剂中，基于成本和技术原因，仍以使用含卤素 的阻燃体系( 如十溴二苯醚等) 为主，这种含溴体系一旦燃烧将放出大量有 毒气体及烟雾，回收焚烧处理往往造成二次污染，严重危害环境及人类健康。 在无机阻燃剂中，虽然三氧化二锑消耗量较大，因其不能抑烟，具有一定的 毒性而受到限制。因此，寻求能代替氧化锑作为卤系阻燃剂协效剂的研究具 有很大的吸引力。 硼酸锌( z i n cb o r a t e ) 2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 ，3 0 0 以上失去结晶水，热稳 定性好，由于其优良的无毒、无污染、阻燃、抑烟及熄灭电弧等环保性能， 被广泛应用于高层建筑的橡胶配件、电缆塑料、电器塑料、船舶涂料及纤维 织物等中。 2 3 3 5 型硼酸锌在工业上主要有三种合成路线：( 1 ) 氢氧化锌硼酸法，此 法生产的产品单一，无三废污染，硼酸的利用率高，但z n ( o h ) 2 现场制备会 产生副产物和废水，而且硼酸较贵，生产成本较高；( 2 ) 氧化锌硼酸法，此 法工艺简单、产品单一、无三废污染、母液可以循环使用，硼酸较贵，生产 成本高，适宜小批量生产，实验室合成时用来制备晶种；( 3 ) 锌盐硼砂法， 采用硼砂及廉价的锌盐，成本较低。本实验采用锌盐硼砂法，并对原料进行 了改进，此法具有工艺简单，无腐蚀，无污染等特点，加之国内原料充足， 因此，选用这二一工艺路线，对低水硼酸锌产品的深加工具有重要的现实意义。 由于国内外有关硼酸锌的文献资料主要局限于合成过程中各种工艺条件 的选择，以及对于硼酸锌阻燃体系的开发，而关于粒度大小和各种工艺条件 对于硼酸锌粒度的影响的报道很少。本文对硼酸锌的合成工艺进行了研究， 并结合硼酸锌的形状进行了探讨。 如何在现有工艺条件基础上，进一步优化设计原料路线，通过添加表面 活性剂和结晶改良剂，合成出颗粒细小，晶形均匀甚至纳米级球形的硼酸锌 是本论文的任务之一。 阻燃剂硼酸锌的合成及晶体形状改进 1 1 阻燃剂的作用 1 文献综述 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。 主要用于阻燃合成和天然高分子材料( 包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂 料等，但主要是塑料) 。含有阻燃剂的材料与未阻燃的同类材料相比，前者不易 被引燃，能抑制火焰传播，可以防止小火发展成灾难性的大火，大大降低火灾危 险，有助于各种制品安全的使用。 为了使被阻燃基材达到一定的阻燃要求，一般需加入相当量的阻燃剂，这有 时会在一定程度上降低材料的某些性能。因此，人们应当根据材料的使用环境及 使用需求，对材料进行适当程度的阻燃，而不能不分实际情况，一味要求材料具 有过高的阻燃级别。换言之，应在材料阻燃性能及其他使用性能间求得最佳的综 合平衡。 此外，在提高材料阻燃性的同时，应尽量减少材料热分解或燃烧时生成的有 毒和腐蚀性气体量及烟量，因为它们往往是火灾中最先产生且最具危险性的有害 因素，据统计，火灾中的死亡事故，有8 0 左右是由于有毒气体和烟引起窒息造 成的。所以，阻燃技术的重要任务之一是抑烟、减毒，应力求使被阻燃材料在这 方面优于或相当于未阻燃材料。由于这个原因，目前的抑烟剂总是与阻燃剂相提 并论的。也就是说，当代“阻燃”的含义也包括抑烟。 现在，人们日益认识到，采用阻燃材料是防止和减少火灾的战略性措施之一， 一些国家的实践也证明了这一点。近年来，我国很多专家也多次呼吁，为了减低 火灾危险，必须对易燃和可燃材料进行阻燃处理：毫无疑问，阻燃剂及阻燃材料 的研究、生产和应用，是关系到人类和环境的重大举措。而且可以预言，无论在 全球范围内还是在我国，“阻燃 都面临一个蓬勃发展的前景，并且将被愈来愈 多的人所接受t l l 。 1 2 阻燃剂的发展简况 随着科学技术的进步和发展，人们生活水平的提高，化学建材塑料加工品及 有机高分子聚合材料越来越广泛地用于建筑、交通、电器、通讯等领域。由于这 些材料固有的易燃性，阻燃技术受到全球性的关注，尤其是电子、电气工业中所 用的塑料制品和电缆线等，有的是在高压、发热、放电等条件下工作，容易燃烧 引起火灾，因此阻燃问题越来越受到世界各国的重视。应用阻燃剂，提高塑料及 2 青岛科技大学研究生学位论文 有机高分子聚合材料的燃点温度是降低可燃性的有效措施。现阶段主要是通过降 低其易燃性，减缓其燃烧速度的方法来解决问题，这就是阻燃剂的功能。世界各 主要国家都制定了严格的阻燃剂标准和法规，最近十几年来，阻燃剂取得了长足 的进展【2 棚。 人类研究阻燃剂及阻燃材料的近代历史始于1 9 世纪初。1 8 2 0 年，g a v l u s s a c 在系统地研究了多种可供实用的、具有阻燃性能的化合物后，发现某些铵盐( 如 硫酸铵、磷酸铵及氯化铵) 及这些铵盐与硼砂的混合物可用来阻燃纤维素织物。 1 9 1 3 年，著名化学家w p e r k i n 采用锡酸盐( 或钨酸盐) 及硫酸铵处理织物，结果 使织物获得了较耐久的阻燃性能。1 9 3 0 年，人们发现了卤系阻燃剂( 如氯化石蜡) 与氧化锑的协同阻燃效应。这三项重要的成果被誉为阻燃技术的三个划时代的里 程碑，它们奠定了现代阻燃化学的基础。 随着化学合成技术及科学研究方法的发展，阻燃剂品种日益增多，人们对阻 燃剂性质的认识也越来越深入，围绕三大合成材料而进行的阻燃技术研究日益广 泛和深入，逐渐形成了包括阻燃剂的制备与性质、阻燃材料与阻燃处理技术、阻 燃机理和阻燃环境效果评价等较完整的学科研究体系。一些发达国家先后制定出 各种具法律效力的阻燃法规和评价材料燃烧性能的标准，为阻燃技术的发展创造 了极为有利的条件。1 9 5 4 年，美国f l a m m a b l ef a b r i ca c t 制定了编号为a a t c c s t m 3 3 的“织物纤维的燃烧实验”法。1 9 6 6 年，f e n i m o r e 和m a m n 根据材料在 不同氧浓度中的燃烧情况，反复测定了使材料持续燃烧所需的最低氧浓度，得到 了很好的重复性，提出了“氧指数 的概念，从而使得阻燃材料的燃烧性能有了 科学的定量手段，对现代阻燃科学技术产生了深远的影响，并得到十分广泛的运 剧5 1 。 自1 9 8 6 年以来，阻燃领域内开展了多溴二苯醚类阻燃剂的毒性与环境问题的 争议，即所谓的d i o x i n 问题之争。基于保护生态环境和人类健康出发，人们开始 积极开发和使用在“生产一运输一贮存一再生一回收 这一循环中对环境无害的 阻燃剂，且阻燃剂无卤化的呼声日高，一些跨国的阻燃高分子材料供应商也开始 向市场提供无卤阻燃塑料。另外，从2 0 世纪8 0 年代末至今，欧盟一些国家对一些 含卤阻燃剂进行了危害性评估，有的已得出评估结果，根据这些评估结果，欧盟 已在其新颁布的指令中，要求禁用五溴二苯醚及八溴二苯醚。不过与此同时，也 有人认为，溴系阻燃剂及其阻燃的高聚物产生d i o x i n 问题的特定环境较少，同时 溴系阻燃剂的一些可贵的优点则不会轻易为用户所放弃，所以卤系阻燃剂及其阻 燃的高聚物仍将继续使用。目前由一些著名溴系阻燃剂制造商( 如美国的亚宝公 司、大潮公司，以色列的死海溴化合物公司等) 联合成立的“溴系产品科学与环 境论坛( b s s e f ) 正在积极工作，以期能对溴系阻燃剂的性能和使用做出正确 阻燃剂硼酸锌的合成及晶体形状改进 评价。从长远发展来看，阻燃高分子材料应向低毒、低烟、无卤化的方向发展。 聚合物和聚合物无机物纳米复合材料是2 0 世纪8 0 年代中期才出现的一类新 型材料，对其阻燃性的研究则是最近十几年的事：这类材料含纳米无机物( 主要 是层状硅酸盐中的蒙托土) 3 8 时，其释热速度及质量损失速度比基材有大 幅度( 3 0 7 0 ) 的降低，但对材料的氧指数及u l 9 4 阻燃性则改善不大。如在 其中加入常规阻燃剂，可在满足阻燃要求的前提下，降低阻燃剂用量及提高材料 其他性能。目前，多种可用于制备阻燃聚合物无机物纳米复合材料的纳米蒙托土 已商品化【6 1 。 从对阻燃剂及阻燃材料的要求而言，从2 0 世纪7 0 年代至今，也经历了4 个阶 段。在2 0 世纪7 0 年代，只要求防火( 即阻燃) ，8 0 年代则同时要求防火及抑烟， 9 0 年代又要求低毒，至2 1 世纪，更加上了环保方面的其他要求，如表1 1 所示： 表1 1 阻燃剂的发展要求 t a b 1 - ld e v e l o p m e n t a lr e q u i r eo ff i r er e t a r d a n t 1 3 阻燃剂的分类 阻燃科学技术是为了适应社会安全生产和生活的需要，预防火灾发生，保护 人民生命财产而发展起来的一门科学。阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用， 它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂，广泛应用于各类装 修材料的阻燃加工中。经过阻燃剂加工后的材料，在受到外界火源攻击时，能够 有效地阻止、延缓或终止火焰的传播，从而达到阻燃的作用。根据不同的划分标 准可将阻燃剂分为以下几类【2 ，7 l ： 1 3 1 按阻燃剂与被阻燃基材的关系分类 按阻燃剂与被阻燃基材的关系，阻燃剂可分为添加型及反应型两大类。前者 系在被阻燃基材( 一般为高聚物) 的加工过程中加入的，与基材及基材中的其他 组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中赋予基材以阻燃性，多用于 热塑性高聚物。后者系在被阻燃基材制造过程中加入的，它们或者作为高聚物的 单体，或者作为交联剂而参加化学反应，最后成为高聚物的结构单元而赋予高聚 物以阻燃性，多用于热固性高聚物。显然，以添加型阻燃荆阻燃高聚物的工艺简 4 ” 青岛科技大学研究生学位论文 单，能满足使用要求的阻燃剂品种多，但需要解决阻燃剂的分散性、相容性、界 面性等一系列问题：而采用反应型阻燃剂所获得的阻燃性则具有相对的永久性， 毒性较低，对被阻燃高聚物的性能影响也较小，但工艺复杂。在阻燃剂类型中， 添加型阻燃剂占主导地位，使用的范围比较广，约占阻燃剂的8 5 ，反应型阻燃 剂仅占1 5 。 1 3 2 按阻燃元素种类分类 按所含阻燃元素种类，阻燃剂常分为卤系、有机磷系、氮系阻燃剂、卤一磷 系阻燃剂、磷一氮系、锑系、铝一镁系、无机磷系、硼系、钼系等。前三类属于 有机阻燃剂，后几类属于无机阻燃剂。目前在工业上用量最大的阻燃剂是卤化物、 磷( 膦) 酸酯( 包括含卤衍生物) 、聚磷酸铵、氧化锑、氢氧化铝及硼酸锌。近 年来，出现了一类新的所谓膨胀型阻燃剂，他们多是磷氮化合物的复合物。 1 3 3 按组分的不同分类 按组分的不同可分为无机盐类阻燃剂、有机阻燃剂和有机、无机混合阻燃剂 三种。无机阻燃剂是目前使用最多的一类阻燃剂，它的主要组分是无机物，应用 产品主要有氢氧化铝、氢氧化镁、磷酸一铵、磷酸二铵、氯化铵、硼酸锌等。有 机阻燃剂的主要组分为有机物，主要的产品有卤系、磷酸酯、卤代磷酸酯等。还 有一部分有机阻燃剂用于纺织织物的耐久性阻燃处理，如十溴一三氧化二锑阻燃 体系，具有较好的耐洗涤的阻燃性能。有机、无机混合阻燃剂是无机盐类阻燃剂 的改良产品，主要用非水溶性的有机磷酸酯的水乳液，部分代替无机盐类阻燃剂。 在三大类阻燃剂中，无机阻燃剂具有无毒、无害、无烟、无卤的优点，广泛应用 于各类领域，需求总量占阻燃剂需求总量一半以上，需求增长率有增长趋势。 1 4 阻燃剂基本要求 一个理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件，但这实际上几乎是不可能的， 所以选择使用的阻燃剂，大多是在满足基本要求的前提下，在其他要求间折中和 求得最佳的综合平衡捧j 。 ( 1 ) 阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少，即效能价格比高。 ( 2 ) 应具备下述生态及环保特点：a 对人、动物及植物无害；b 难迁移， 即不因蒸发或洗提而从最终产品中释出：c 热裂或燃烧时释出的有毒及或腐蚀 性气体( 包括烟尘) 量少；d ：易回收，不恶化或较小恶化机械回收产品的性能； e 与环境相容，即对环境无害，或能在环境中安全降解。 ( 3 ) 与被阻燃基材的相容性好，不易起霜。 阻燃剂硼酸锌的合成及晶体形状改进 ( 4 ) 具有足够的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度也 不易过高，以在2 5 0 4 0 0 间为宜。 ( 5 ) 不致过多恶化被阻燃材料的加工性能和最后产品的物理机械性能及电 气性能，在材料阻燃性和实用性间可求得和谐的统一。 ( 6 ) 具有可接受的光稳定性。 ( 7 ) 原料来源充足，制造工艺简便，价格可为用户接受。 1 5 阻燃机理 固态物质在空气中的燃烧一般可分为三个阶段：( 1 ) 物质受热分解产生可 燃性气体产物；( 2 ) 此可燃产物在空气中燃烧；( 3 ) 燃烧产生的部分热量使固 态物质或熔融态物质继续分解，并使燃烧持续。如使上述三个阶段中的一个或数 个中止，即可使材料获得阻燃性，这常通过气相阻燃、凝聚相阻燃或中断热交换 等机理实现【9 11 1 。 1 6 硼酸锌的性能 硼酸锌( z i n cb 0 觥，z b ) 是一种性能优良的多功能无机添加型阻燃剂，具有 热稳定性高，粒度细，无毒等优点。目前最广泛使用的是z b 一2 3 3 5 ，也被简称为 低水合硼酸锌，它是白色结晶粉末，其分子量为4 3 4 6 2 ，理论上含b 2 0 34 8 0 5 ， z n o3 7 4 5 ，h 2 0 1 4 5 ，熔点为9 8 0 。易溶于盐酸、硫酸、二甲基亚砜，微溶 于3 8 以上的热水，不溶于3 8 以下的冷水以及乙醇、正丁醇、苯及丙酮等有机 溶剂。3 0 0 以上失去结晶水，热稳定性好。具有阻燃、消烟、熄灭电弧性能。 可用于各种塑料、橡胶、涂料、纤维织物的阻燃处理。 作为一种多功能添加剂，硼酸锌具有下述一系列优点【1 2 1 3 】： ( 1 ) 阻燃或阻燃增效作用。 在大多数含卤环氧树脂体系中，硼酸锌与氧化锑间具有协同效应：在某些含 卤不饱和聚卤体系中，硼酸锌不仅与氧化锑，而且与氢氧化铝也可产生协同作用。 以硼酸锌代替氧化锑用于很多阻燃体系，不能降低材料的阻燃等级，但可降低材 料成本和毒性。 ( 2 ) 抑烟 以硼酸锌代替氧化锑，可使某些含卤聚酯的生烟量减少4 0 ，使某些含卤环 氧树脂的生烟量大幅度下降。 ( 3 ) 促进碳层形成 硼酸锌有助于在材料燃烧时生成多孔碳层，且此碳层能为b 2 0 3 所稳定。此外， 6 青岛科技大学研究生学位论文 在高聚物燃烧温度下，硼酸锌还可与氢氧化铝生成类似陶瓷的硬质多孔残渣。这 都有利于隔热和阻止空气扩散入材料内部。 ( 4 ) 抑阴燃和防止生成熔滴 在很多树脂中，硼酸锌不仅可抑制燃烧，还可减少高温熔滴，此类高温熔滴 是危险的引燃源。 ( 5 ) 低毒 硼酸锌被认为基本上是无毒的，不刺激皮肤和眼睛，无腐蚀性。 ( 6 ) 低廉 美国硼酸锌的售价只为氧化锑的1 3 ，且硼酸锌的密度仅是后者的l 2 ，故如 以体积论，硼酸锌的价格约合氧化锑的l 6 。 ( 7 ) 透明性 硼酸锌的折射率在大多数有机物折射率范围之内，因而将其用于树脂压板 时，可保持板材的透明度。 ( 8 ) 不易沉淀 硼酸锌的晶体密度远低于氧化锑，配料时所需能量小，在分散体系中不易沉 淀。 ( 9 ) 其他 硼酸锌比氧化锑易润湿，具有抗电弧性能，可促进金属与树脂的粘合，还能 赋予材料以抗菌性。 1 7 硼酸锌阻燃剂的阻燃机理 硼酸盐的阻燃作用主要来自下述几个方面：一是能形成玻璃态无机膨胀涂 层：二是能促进成炭；三是能阻碍挥发性可燃物的逸出：四是能在高温下脱水， 具有吸热、发泡及冲洗可燃物的功效。 作为重要阻燃剂和抑烟剂的硼酸锌系水合物，分子式为2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 的硼酸锌，在2 9 0 4 5 0 间放出1 3 5 的水，并吸收热量5 0 3 j 儋。此温度范围与p v c 及其他许多聚合物的分解温度相吻合。还有一些热稳定性更好的硼酸锌，其脱水 温度与一些高温工程塑料的分解温度相近。硼酸锌高温分解时，大部分硼及锌都 残留在炭层中。 当硼酸锌与卤系阻燃剂合用时，可同时在气相及凝聚相发挥作用【1 4 ，1 5 j 。硼酸 锌与含卤阻燃高聚物或卤系阻燃剂分解产生的卤化氢反应时，可按如下反应生成 锌化合物和硼化合物。 2 z n o 3 8 2 0 3 + 1 2 h c l 争z n ( o h ) c l + z n c l 2 + 3 b c l 3 + 3 h b 0 2 + 4 h 2 0 ( 1 一1 ) 阻燃剂硼酸锌的合成及晶体形状改进 不挥发性锌化合物和硼化合物促进成炭，挥发性的卤化硼和水蒸气能稀释可 燃物和吸热降温，卤化锌则能催化某些高聚物( 如p v c ) 脱氯化氢交联。另外， 酸与硼酸锌作用生成的氧化硼则能稳定炭层和抑制材料的阴燃。卤化硼是火焰抑 制剂，且其捕获自由基的功能与卤化氢具有同一数量级，但以硼酸锌阻燃p v c 时， 仅有很少一部分硼转变为挥发性的卤化硼。 在无卤系统中，无水硼酸锌的作用在于改善炭层的质量，含水硼酸锌则主要 以脱水机理进行阻燃。如阻燃系统中含有氢氧化铝，在5 5 0 左右时，硼酸锌能 形成作为传热和传质壁垒的多孔陶瓷层。 还有研究指出，硼化合物能延缓石墨结构的氧化，因为硼能使石墨表面上一 些对氧化敏感的反应点失活【l 6 。 1 8 硼酸锌的合成工艺 1 8 1 氢氧化锌一硼酸法【1 7 ，1 8 】 反应原理如下： 2 z n ( o h ) 2 + 6 h 3 8 0 3 2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 + 7 5 h 2 0 ( 1 - 2 ) 在水和其它有机溶剂的存在下，将氢氧化锌和硼酸加入反应器中，在温度 1 0 0 下，保温6 l o 小时，料液经过滤，得到的固体物用热水洗涤，干燥，制得 硼酸锌成品。 此法是1 9 8 2 年由丹东化工研究所最早合成，该路线的优点是产品单一，无三 废，硼酸的利用率高，小试产品收率平均为9 5 4 ，放大试验产品收率为9 3 6 8 。 但是氢氧化锌要求用锌盐在现场制备。因此，不可避免地产生副产物及废水使 工艺变得复杂。而且硼酸价格较高，生产成本较高。因此对这种方法报道较少， 且未见于生产。 1 8 2 氧化锌一硼酸法【1 7 ，1 o l 反应原理如下： 2 z n o + 6 h 3 8 0 3 2 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 + 5 5 h 2 0 ( 1 - 3 ) 在已盛有一定浓度的硼酸介质溶液的结晶器中，投入一定配比的氧化锌和硼 酸，在8 0 l o o 反应5 7 小时，然后过滤洗涤，滤饼经干燥、粉碎后，制得硼酸 锌成品。工艺流程如图1 1 所示： 由工艺流程可以看出，未反应的硼酸随母液返回循环使用，使硼的收率接近 1 0 0 ，因此此工艺的优点是工艺简单，硼收率高，产品单一，没有副产品和三废 产生。不足之处是氧化锌和硼酸的价格太高，造成原料成本太高。在工业生产上 8 青岛科技大学研究生学位论文 没法竞争，只适宜小批量生产，实验室合成时用来制备晶种。 图1 1 氧化锌- 硼酸法制备z b 2 3 3 5 工艺流程图 f i g 。1 - 1t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f t l 坞m e t h o do fz i n c0 x i d e 锄d b o r i ca c i d 1 8 3 锌盐硼砂法【1 7 ，2 1 2 2 j 1 8 3 1 常规方法 3 5 z n s 0 4 + 3 ：5 n a 2 8 4 0 7 + 0 5 z n o + l o h 2 0 2 ( 2 z n 0 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 ) + 2 h 3 8 0 3 + 3 5 n a 2 s 0 4( 1 4 ) 这是美国硼砂与化学品公司的专利方法f 2 3 1 ，在我国先后有天津化工学院研究 院、上海无机化工研究所、浙江化工所、石家庄化工所等单位成功地开发了此路 线的合成技术阴，2 5 1 。此法除目的产物外，还形成硫酸钠和硼酸两种副产物，对其 进行回收处理，可以得到一定的经济价值。 1 8 3 2 其他方法 ( 1 ) 硫酸酸化法 此法以氧化锌、硫酸和硼砂为原料的合成方法【2 们，基本反应原理为： n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 + h 2 s 0 4 _ 4 h 3 8 0 3 + n a 2 s 0 4 + 5 h 2 0 ( 1 5 ) 2 z n o + 6 h 3 8 0 3 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 + 5 5 h 2 0( 1 6 ) 该法没直接用z n s 0 4 ，而是用h 2 s 0 4 和z n o 反应代替了z n s 0 4 ，其工艺路线如 图1 2 所示： 硼砂工业硫酸氧化锌 上毒上 图1 2 硫酸酸化法合成z b 2 3 3 5 工艺流程图 f i g 1 - 2t e c h n o i o g i c a lp r o c e s so f z b 2 3 3 5b _ ys u i f 晡ca c i d i f i c a l i o n ( 2 ) 循环母液法 9 阻燃剂硼酸锌的合成及晶体形状改进 此法以硼砂、硫酸锌和少量氧化锌为原料，并在体系中加入一定浓度的硼酸， 合成低水硼酸锌z b 2 3 3 5 。此方法中由于含硼酸的硼酸锌母液须循环利用，以提高 硼和锌的利用率，故又称为循环母液法【2 7 2 引。反应式如下： 0 5 z n s 0 4 7 h 2 0 + 1 5 n a 2 8 4 0 2 lo h 2 0 + 0 5 z n o + 【h 3 8 0 3 】一 z n o 3 8 2 0 3 3 5 h 2 0 + 【h 3 8 0 2 】+ 2 2 h 2 0 + n a 2 s 0 4 ( 1 7 ) 【h 3 8 0 3 】表示生成z b 2 3 3 5 所必需的硼酸浓度，【h 3 8 0 3 】 1 2 5 【2 9 】。加入硼酸 可使原料硼砂反应完全，提高了硼砂的利用率，若配料比合适，硼和锌的收率理 论上可达1 0 0 。但若母液反复循环使用，硫酸锌会不断积累达到饱和而析出， 影响硼酸锌的质量，所以必须把部分硫酸锌从含硼酸的母液中除去，工艺流程如 图1 3 所示： 图l 3 循环母液法合成z b 2 3 3 5 工艺流程图 f i g 1 - 3t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fz b 2 3 3 5b yc y c l em o t h e rl i q u o r 生产的硫酸钠母液返回到合成反应器中，和新加入的硫酸锌、硼砂，氧化锌 一起反应。反应完全后静置半小时，趁热过滤，干燥得到产品。含硼酸的z b 母液 送进蒸发器蒸发至析出硫酸钠晶体，作为副产品。硫酸钠母液返回反应器中重新 用以反应。该方法无三废产生，还可制备硫酸钠，各原料在理论上均可1 0 0 利用， 产品符合指标要求。但此方法反应温度比较高，达9 0 以上，反应时间要6 8 小 时( 加晶种) ，反应条件要求严格。 1 9 论文涉及的方法和原理 1 9 1 晶体结晶理论 1 9 1 1 溶解度和超溶解度曲线 结晶现象的发生取决于固体与溶液之间的相平衡关系，可使用固体在溶剂中 的溶解度来表示。如果与固相接触的溶液没有达到饱和，则固体溶解：反之，如 i o 青岛科技大学研究生学位论文 果溶液己过饱和，则该物质在溶液中超过饱和量的那一部分将会从溶液中结晶出 来；如溶液恰好达到饱和，则既没有固体溶解，也没有溶质从溶液中结晶出来， 此时固体与溶液处于相平衡状态。 溶解度的大小与溶质的性质、溶剂的性质及温度、压力有关，还受到同离子 效应、盐效应、p h 值、溶液中配合反应等多种因素的影响。一定物质在一定溶 剂中的溶解度主要是温度的函数，压力对溶解度的影响一般可以忽略不计。因此， 溶解度数据通常用溶解度对温度所标绘的曲线来表示f 3 0 】。 溶解度是一个状态函数，它只描述了两相长期共存时的极限状态。实际上， 溶质从溶液中结晶出来，要经历两个步骤：首先要产生微观的晶粒作为结晶的核 心，这些核心称为晶核，然后晶核长大，成为宏观的晶体。无论是要使晶核能够 产生或是要使晶核能够长大，都必须有一个推动力，这个推动力是一种浓度差， 称为溶液的过饱和度。产生晶核的过程称为成核( 或晶核形成) ，晶核长大的过 程称为晶体生长。由于过饱和度的大小直接影响着晶核形成过程和晶体生长过程 的快慢，而这两个过程的快慢又影响着结晶产品中晶体的粒度及粒度分布，因此 过饱和度是考虑结晶问题时一个极其重要的因素。当溶液刚达到过饱和状态时， 并不能够自发产生晶核，只有当溶液的过饱和度超过某一值后，自发产生晶核的 结晶现象才能发生，该值被称为超溶解度。大量实验的结果证实，溶液的过饱和 度与结晶的关系可用图1 4 表示。 图中的a b 线为普通的溶解度曲线，c d 线代表溶液过饱和而能自发产生晶核 、的浓度曲线( 超溶解度曲线) ，它与溶解度曲线大致平行。这两条曲线将浓度一 温度图分割为三个区域。在a b 曲线以下是稳定区，在此区中溶液尚未达到饱和， 因此没有结晶的可能。 温度 图1 4 溶液状态图 f i g i4 s t a t ec h a r t0 fs o l u t i o n a b 线以上为过饱和溶液区，此区又分为两部分：在a b 与c d 线之间称为介稳 阻燃剂硼酸锌的合成及晶体形状改进 区，在这个区域中，不会自发地产生晶核，但如果溶液中已加了晶种( 在过饱和 溶液中人为地加入少量溶质晶体的小颗粒，称为加晶种) ，这些晶种就会长大。 c d 线以上是不稳定区，在此区域中，溶液能自发地产生晶核。若原始浓度为e 的 洁净溶液在没有溶剂损失的情况下冷却到f 点，溶液刚好达到饱和，但不能结晶， 因为它还缺乏作为推动力的过饱和度。从f 点继续冷却到g 点的一段期间，经过介 稳区，虽已处于过饱和状态，但仍不能自发地产生晶核。只有冷却到g 点后，溶 液中才能自发地产生晶核，越深入不稳定区( 例如达到h 点) ，自发产生的晶核 也就越多。对于工业结晶过程中溶液的过饱和度与结晶的关系，超溶解度曲线与 溶解度曲线有所不同：一个特定物系只有一根明确的溶解度曲线，而超溶解度曲 线的位置却受很多因素的影响，例如有无搅拌、搅拌强度的大小、有无晶种、品 种的大小与多少、冷却速度的快慢等。也就是说，介稳区的宽度不是固定的。 1 9 1 2 晶核的产生 结晶过程中成核现象占有举足轻重的地位1 3 1 1 。成核现象可分为三种形式：初 级均相成核【3 2 3 3 1 、初级非均相成核及二次成核。溶液在不含外来物体的情况下自 发地产生晶核的过程叫做自发成核或初级均相成核；在外来物体( 例如来自大气 的微尘) 诱导下的成核过程，称为初级非均相成核，二者统称为初级成核；受晶 浆中存在宏观晶体的影响而形成晶核的现象称为二次成核。在绝大多数的工业结 晶器中，二次成核已被认为是晶核的主要来源【3 4 3 5 1 。 流体剪应力成核和接触成核被认为是二次晶核形成过程中起决定作用的两种 机理。 流体剪应力成核是指当过饱和溶液以较大的流速流过正在生长中的晶体表面 时，在流体边界层中存在的剪应力能将一些附着于晶体之上的粒子扫落，而成为 新的晶核；如果不存在较大的剪应力，则这些粒子会并入正在生长中的晶体。但 如果溶液的过饱和度较低，扫落的粒子被溶解的可能性就会增大，因此这种成核 机理的重要性是有限的。 接触成核( 或称碰撞成核) 是指在有搅拌的结晶器中，晶体在与外部物体碰 撞时会产生大量碎片，其中粒度较大的就是