一步法合成环己基苯基甲酮.docx

第28卷第3期湘潭大学自然科学学报v0128 no32006年9月 natural science journal of xiangtan universitysept2006一步法合成环己基苯基甲酮+罗邵伟，吴剑。，罗和安(湘潭大学化工学院湖南湘潭411105)摘要】提出了一种以mno为催化剂合成环己基苯基甲酮的新方法以苯甲酸、环已基甲酸为原料分别以mn()2、 mnc03、mno为催化剂合成环已基苯基甲酮确定实验结果最好的mno为催化荆后对反应条件进行了优化，在反应温度345，反应时问4 h，苯甲酸和环己基甲酸的摩尔比为2：i，反应原料酸与mno的摩尔比为2：i条件下环己基苯基甲酮 收率町达564关键词：环己基苯基甲酮；苯甲酸；环己基甲酸中圈分类号：tq314256 文献标识码：a 文章编号：10005900(2006)030095一03synthesis of cyclohexyl phenyi ketone in one stepluo stmowet，wujian。，luo he硼(school ofchemical engines,ring，xiangtan universityt hunan 411105-china【abstract】a new method h synthesis of cyelohexyl phenyl ketone with mno as reaction catalyst was propx1with mn02、mnc03、mno as catalyst respectively，the results showed that cyelohexyl phenyl kelone could be synthesized with mno as catalyst through the reaction of benzonic acid and eyelohexaneearboxylie acidthe yield of eyelohexyl phenyl ke- lone could reach 564with mno船catalyst after 4 hours reaction time at 345。molar ration of bemanic acid to cy- elohexyl acid 2：1-molar ration of reactants to mno 2：1key words：eyclohexyl phenyl ketone；benzonic acid；cyclohexanecarboxylic acid环己基苯基甲酮是一种重要的医药、染料中间体主要是合成镇痉药环己基苯基甲醇的重要原料， 同时是合成以此为基体的a位取代产物光固化剂1一羟基环己基苯甲酮的中间体目前国内外一般采 用傅克酰基化反应来合成制备环己基苯基甲酮矗】该方法分为两步：首先环己基甲酸与氯化亚砜反应 生成环己基酰氯，然后环己基酰氯与苯在三氯化铝催化下发生傅克酰基化反应生成环己基苯基甲酮在 整个反应过程中，放出有毒气体so：和hci，严重污染环境，并且环己基酰氯及催化剂三氯化铝具有腐蚀 性，对设备要求高本文采用一氧化锰为催化剂，以苯甲酸和环己基甲酸为原料一步合成环己基苯基甲酮该方法工艺 简单，反应产物主要是产品环己基苯基甲酮、水和co，无三废污染1 实 验11主要试剂 环己基甲酸(cca)，工业级；碳酸锰，化学纯；苯甲酸(ba)，二氧化锰。丙酮均为分析纯12反应流程 使用fyx01永磁旋转搅拌高压釜进行反应 在高压釜中加入苯甲酸(ba)、环己基甲酸(cca)和催化剂，通入氮气排出高压釜中的空气关闭通气阀门，打开搅拌器。开始升温当升到指定温度后保持此温度继续反应反应完毕后，将高压釜炉膛从 炉套中取出，放人冷水中冷却至室温打开高压釜，取出物料，加入丙酮，在超声波震荡器中震荡10 min 使有机相充分溶解，通过布氏漏斗过滤组成，计算收率如此震荡过滤3次，采用液相色谱分析滤液的组 成，计算收率可以由减压蒸馏滤液得到较为纯净的环己基苯基甲酮+收稿日期：20060225 作者简介：罗邵伟(1982一)，男，湖南邪阳人，硕j：email：pingfanmn4310 163tom 万方数据湘潭大学自然科学学报2006罐13分析方法采用美国perkin elmer公司series200型双泵高效液相色谱仪；series200型uvvis detector(波长245 nm)；色谱柱为lichrospher c8柱，46 111111250 mm；流动相v甲醇：v水=80：20，流速15 merain2结果与讨论21锰盐或氧化物催化合成环己基苯基甲酮反应机理 锰盐或氧化物为催化剂的反应中，由苯甲酸、环己基甲酸与催化剂生成羧酸锰盐c。h，c00一mnoocc。h，产物环己基苯基甲酮则主要由羧酸锰盐高温热解生成h5i其反应为自由基历程，机理如下：g6h，cooh+c6hilcooh+mn0一c6h5c00一mnoocc6hll+h202c6h5coomnoocc6hiic6heco+c6hil+c6hiico+c6h5+2mno+2c02c6h5+c6hllco。c6h5一coc6hli反应中还生成少量二苯甲酮、二环己基甲酮、蒽醌、三苯甲烷等副产物22催化剂的选择 选择mno，mno：，mnco，三种不同物质作为催化剂进行反应使用mnco，来制备mnobi：在通人氮气保护的同时把mnco，加热至400 oc使之分解为mno，反应2 h在反应物摩尔比l,苯甲酸：n环已基甲酸=1：12，反应温度330，表1使用不同催化剂所得收率tab1 the yield of different catalysts反应时间2 h，催化剂的用量为n总酸：n雕化栅(以mni=l：12的反应使用的催化剂收率7条件下，研究它们在合成环己基苯基甲酮过程中的催化活性(以环无56己基苯基甲酮的收率计)实验结果见表1由表1可知，使用mno mn0 242为催化剂所得结果是比较好的 mnc03 325mn040823 mno催化合成环己基苯基甲酮反应条件的优化用4因素3水平的正交设计方案来优选最佳反应条件正交因素水平见表2，采用k(34)表进行正 交实验，实验结果见表3及图1”23i 催化剂用量对环己基苯基甲酮收率的影响由图l可 、。 知，在所优选的4个因素中，催化耋32 剂使用量对反应的影响最大变毛 化规律是环己基苯基甲酮的收率喜244随加入催化剂的量增多而增大在所进行的实验中，当总酸与催 16330 345 360 246123249化剂(以mn计)用量之比为2：itemperature。ctimeh ba：cca fba+ccal：mno时，环己基苯基甲酮收率最高从il 1ii：交实验效果曲线图反应机理可知，总酸与催化剂(以figi curves of omhogonal experiment resultsmn计)的理论用量之比为2：1当催化剂用量减少时，反应速度慢，环己基苯基甲酮收率较低催化剂用量增大时，由于采用工业手段分离 催化剂上的残余物和还原催化剂的工艺比较复杂一j，要消耗更多的试剂，很不经济因此催化剂用量取 n总酸：n催化刺=2：l比较合适232加入的原料两种酸量之比对环己基苯基甲酮收率的影响 由图1可知，加入的原料两羧酸的 量之比对环己基苯基甲酮的收率有较大影响如果两酸中的一种刚好没有ah原子，则它相对来说自 缩合反应较小，它就应该相对另一种酸过量，这样就可以抑制另一种酸的自缩合反应旧一1在这里，苯甲 酸是没有ah原子的酸，故我们在所做实验中选择苯甲酸过量在所进行的实验中，当凡。：n似=2：1 万方数据第3期罗邵伟等 一步法合成环己基苯基甲酮97时，环己基苯基甲酮收率最高故加入的两酸物质摩尔比选择凡。：r,忧。=2：l较为合适233反应温度对环己基苯基甲酮收率的影响 由图1可知，反应温度对环己基苯基甲酮收率也有 较大的影响实验中，当反应温度为345时，环己基苯基甲酮收率最高反应在280开始进行，温度 太低时反应进行不充分；温度太高时副反应增加，催化剂易失活因此，反应温度取345是较合适的234反应时间对环己基苯基甲酮收率的 裹2实验考虑的因素和水平t8b2 f8no体蚰d1。d8 of恤。experim。毗影响 由图1可知，在所选的4个因素中，本因素对环己基苯基甲酮收率的影响最小 当反应时间为4 h时，环己基苯基甲酮收率 最高故选择反应时间为4小时较为适宜24最优反应条件的确定从正交实验的分析结果得到反应的优化表3正交设计实验结果tab3 results of the orthogonal design条件：反应温度345，反应时间4 h，催化剂用量,总酸：7,摧化剂=2：1，原料酸用量nba：t,cc=2：1在此条件下进行反应，得到环己基苯 基甲酮收率为564，高于实验中其他组合 条件下的收率cca的转化率为981因 此上述条件即为本反应的最优反应条件3催化剂使用寿命在最优条件下，重复使用mno为催化剂 进行反应，环己基苯基甲酮的收率见表4由表4结果可知，moo催化剂连续使用23次以后，其活性大大下降，已不再能够 满足反应的需要说明催化剂使用一段时间后失活表4催化剂寿命考察tab4 the life period of the catalyst4结 论(1)在所选的锰系催化剂中，mno催化苯甲酸与环 己基羧酸反应合成环己基苯基甲酮具有较高的活性，无毒，无污染，反应操作简单等优点(2)mno催化苯甲酸与环己基羧酸反应合成环己基苯基甲酮，适宜的反应条件为：反应温度345，反应时间4 h，催化剂用量r总酸：n催化刺=2：l，原料酸用量t1b。：t。c。=2：1在此条件下，环己基苯基甲 酮收率可达564，cca的转化率为981(3)mno催化剂的活性随重复使用次数的增加而逐渐降低，有待于进一步改进 参考文献1harfenist m，mafnien ephenylcyclohexylcarbinols vith antispasnumic activityjj am chem soc，1986，78：1 060一1 065 2 j chades h。tilford m，van campon m c，et a1diuretics【j jj am chem soc1984，76：2 4312 434 3陈15阁碳酸锰分解氧化j：艺条件的探讨j尤机盐j：业，19946：2021chert shugeexploration on the thermolytic process of manganese carbonatejinorganic substance industry19946：202i 4crytrg，richard l，bimber，et a1preparation of kelones：the united statesus4528400p19850709 5张克、z，陆剑华，袁继兵，等苯11|酸锰的合成及热分解机艘研究j武汉大学学报，1998，44(6)：669672zhang kelit，u jianhua，yuan jibing，et a1synthesis andthermal decomposition mechanism ofmanganese benzoatejjournal ofwuhan universily，199844(6)：6696726snia viscoimprovements in or relating in the preparation of cyclohexyl phenyl ketone：11ie great britain，gb 1030003pj196605一18 7snia viscosamethod for preparing ketones conlaining a cyclohexylic