己二腈及苯部分加氢过程研究.pdf

学校代码 10530 学 号 201099070080 分 类 号 tq032.4 密 级 博博 士士 学学 位位 论论 文文 己二腈及苯部分己二腈及苯部分加氢过程研究加氢过程研究 学学 位位 申申 请请 人人 廖红光 指指 导导 教教 师师 罗和安教授 刘平乐教授 学学 院院 名名 称称 化工学院 学学 科科 专专 业业 化学工程与技术 研研 究究 方方 向向 催化及材料化工 二一三 年 四 月 十七 日 study on partial hydrogenations of adiponitrile and benzene candidate hongguang liao supervisor prof. hean luo and prof. pingle liu college college of chemical engineering program chemical engineering and technology specialization catalysis benzene; partial hydrogenation; -caprolactam; catalyst; 6-aminocapronitrile; cyclohexene vi 目 录 第一章 绪 论 . 1 1.1 己内酰胺的应用和生产概况 . 1 1.1.1 己内酰胺的性质及应用. 1 1.1.2 己内酰胺的国内外供需现状 . 1 1.1.3 己内酰胺的生产工艺 . 3 1.2 己二腈部分加氢的综述 . 5 1.2.1 己二腈部分加氢的研究背景和意义 . 5 1.2.2 己二腈部分加氢制备 6-氨基己腈的机理研究 . 6 1.2.3 己二腈部分加氢合成 6-氨基己腈的研究进展 . 8 1.3 苯部分加氢合成环己烯工艺的综述 . 10 1.3.1 苯部分加氢合成环己烯的研究背景和意义 . 10 1.3.2 苯部分加氢合成环己烯的难点和重点 . 13 1.3.3 钌系催化剂在液相苯加氢合成环己烯工艺中的研究进展 . 16 1.4 论文的选题及研究思路 . 22 第二章 催化剂的制备和表征方法 . 24 2.1 实验试剂和仪器设备 . 24 2.1.1 主要化学试剂 . 24 2.1.2 仪器设备 . 25 2.2 催化剂的制备. 25 2.3 催化剂的表征方法 . 25 2.3.1 水/苯的静态吸附表征 . 25 2.3.2 氮气物理吸附-脱附表征 . 26 2.3.3 x-射线衍射（xrd） . 26 2.3.4 透射电子显微镜-能谱仪（tem-eds） . 26 2.3.5 扫描电子显微镜（sem） . 26 2.3.6 氢气程序升温还原（tpr） . 26 2.3.7 氢气化学吸附（h2-tpd） . 27 2.3.8 氨气的化学吸附（nh3-tpd） . 27 2.3.9 同步热分析（tg-dsc） . 27 2.3.10 激光粒度分析 . 27 2.3.11 ft-ir 红外分析 . 27 vii 2.4 催化剂的性能评价和产物的分析 . 28 2.4.1 己二腈部分加氢过程的催化剂性能评价及产物分析 . 28 2.4.2 苯部分加氢过程的催化剂性能评价和产物分析 . 29 第三章 镍基催化剂催化己二腈液相部分加氢过程研究 . 31 3.1 引言 . 31 3.2 镍基催化剂制备及性能评价 . 31 3.2.1 负载型镍基催化剂制备. 31 3.2.2 催化剂催化己二腈部分加氢性能评价 . 32 3.3 结果与讨论 . 32 3.3.1 催化剂表征 . 32 3.3.2 催化剂催化己二腈部分加氢反应性能 . 37 3.3.3 ni-k2o/-al2o3催化剂性能优化 . 39 3.4 小结 . 41 第四章 钌基催化剂催化苯部分加氢过程中载体的影响 . 42 4.1 引言 . 42 4.2 钌基催化剂制备和性能评价 . 42 4.2.1 钌基催化剂制备 . 42 4.2.2 催化剂催化苯部分加氢性能评价 . 43 4.3 结果与讨论 . 43 4.3.1 催化剂表征 . 43 4.3.2 催化剂催化苯部分加氢反应性能 . 46 4.4 小结 . 48 第五章 介孔氧化锆的制备及其在苯部分加氢反应中的应用研究 . 50 5.1 前言 . 50 5.2 介孔氧化锆负载 ru-zn 催化剂制备与性能评价 . 51 5.2.1 介孔氧化锆负载 ru-zn 催化剂制备 . 51 5.2.2 介孔氧化锆负载 ru-zn 催化剂性能测试 . 52 5.3 结果与讨论 . 52 5.3.1 催化剂表征 . 52 5.3.2 介孔氧化锆负载 ru-zn 催化剂催化苯部分加氢反应性能 . 61 5.4 小结 . 65 第六章 ru-n/mox-mcm-41 催化剂催化苯部分加氢性能研究 . 66 6.1 引言 . 66 viii 6.2 ru-n/mox-mcm-41 催化剂制备及性能评价 . 67 6.2.1 ru-n/mox-mcm-41 催化剂制备 . 67 6.2.2 ru-n/mox-mcm-41 催化剂性能评价 . 68 6.3 结果与讨论 . 68 6.3.1 催化剂表征 . 68 6.3.2 ru-n/mox-mcm-41 催化剂催化苯部分加氢反应性能 . 73 6.4 小结 . 79 第七章 ru-la/zro2-mcm-41 催化剂催化苯部分加氢中载体性质的影响 . 80 7.1 引言 . 80 7.2 ru-la/zro2-mcm-41 催化剂制备和反应性能评价 . 81 7.2.1 催化剂制备 . 81 7.2.2 催化剂催化苯部分加氢反应性能评价 . 82 7.3 结果与讨论 . 82 7.3.1 催化剂表征 . 82 7.3.2 催化剂催化苯部分加氢反应性能 . 110 7.4 小结 . 119 第八章 结论与展望 . 121 8.1 结论 . 121 8.2 主要创新点 . 123 8.3 展望 . 125 参考文献. 126 个人简历及研究生期间撰写和发表的论文及专利 . 135 致 谢 . 137 第一章 绪 论 1 第一章 绪 论 1.1 己内酰胺的应用和生产概况 1.1.1 己内酰胺的性质及应用 -己内酰胺，常简称为己内酰胺，英文名为 caprolactam，一般可缩写成 cpl。 己内酰胺的分子式为 c6h11no，在常温常压下呈现为白色鱼鳞状晶体结构，其主要 的理化性能简述如下：熔点为 68-71，760 mmhg 下的沸点为 270，70下密度 为 1.023 g/cm3，闪点为 125，40下折射率为 1.4935；极易溶于水，容易吸湿， 易溶于苯、甲苯、乙醇等很多种有机溶剂；手触有润滑感，工业品略有叔胺气味； 受热时可发生聚合， 形成线性高聚物， 另外还可以发生卤化、 氧化和水解等反应1-3。 己内酰胺是重要的有机化工原料之一，主要用来合成尼龙-6 纤维和尼龙-6 工 程塑料4。由于己内酰胺具有优异的热稳定性、机械强度高、耐化学腐蚀性和可加 工性，其应用范围相当广泛，主要应用于汽车、医疗器材、船舶、电子电气、日常 用品等领域。从全球的范围内来看，己内酰胺的消费领域主要包括纤维（民用丝、 工业丝、地毯丝） 、工程塑料和食品包装膜三大类。此外，己内酰胺能用来生产 6- 氨基己酸（抗血小板药物）和月桂氮卓酮等价值极高的化学品。 1.1.2 己内酰胺的国内外供需现状 目前，全球己内酰胺的年生产能力约为 500 万吨，其中德国、美国、日本、荷 兰、俄罗斯等主要生产国的生产能力占到总生产能力的三分之二以上，如表 1.1 所 示5。从全球范围来看，己内酰胺的供需基本保持平衡，但地区之间并不平衡。 近年来，全球己内酰胺的年消费量保持约 3%的增长率，在亚洲地区，更是一 直保持着高速增长的势头6。我国的己内酰胺生产能力逐年增加，产量不断增长， 但是仍不能满足我国对己内酰胺的需求量，表 1.25描述了近几年来我国的己内酰 胺的供需情况。我国己内酰胺的产能缺口主要依靠进口来填补，每年己内酰胺的进 口量占消费量的比例都在 60%左右。 预计我国己内酰胺的产销量在未来几年内仍会 保持较快的增速，2014 年的表观需求量可能达到 170 万吨，而产能预计在 150 万 吨左右，所以我国的己内酰胺生产仍不能满足市场的需求。因此，进一步研究国内 己内酰胺的生产技术有利于提高我国在国际己内酰胺行业中的竞争力， 也有利于推 动国内己内酰胺上、下游行业的技术进步和健康发展，其应用前景和社会效益都很 明显。 湘潭大学博士学位论文 2 表 1.1 2010 年世界主要己内酰胺生产企业及生产能力 table 1.1 production catacity of world main caprolactam producers in 2010 国家 生产商 生产能力 /(kt/a) 备注 德国 basf 740 生产装置主要分布于德国、 比利时和美国 荷兰 dsm 615 包含中国南京的东方帝斯曼合资企业 日本 宇都（ube） 420 生产装置分布于日本、西班牙和泰国 美国 霍尼韦尔（honeywell） 400 中国 中石化股份有限公司 400 不包括南京东方帝斯曼的160 kt/a 中国石油化工发展公司 （cpdc） 300 生产装置分布于中国台湾孝康 韩国 capro己内酰胺 270 俄罗斯 kuybyshevazot公司 230 德国 朗盛公司（lanxess） 200 生产装置分布在比利时 日本 住友化学 180 其他 1225 合计 4980 表 1.2 近年来我国己内酰胺的供需情况 table 1.2 china caprolactam supply and demand situation in recent years 年份 产量 /kt 进口量 /kt 出口量 /kt 表观消费量 /kt 自给率% 2005 212.1 493.1 2.0 703.1 30.2 2006 290.5 444.6 0.3 734.8 39.5 2007 301.8 472.5 0.3 774.0 39.0 2008 289.7 450.1 2.0 737.8 39.3 2009 340.2 601.3 1.6 939.9 36.2 2010 493.9 631.4 0.6 1124.7 43.9 第一章 绪 论 3 1.1.3 己内酰胺的生产工艺 1.1.3.1 己内酰胺的传统生产工艺 己内酰胺的传统生产工艺主要包括环己酮-羟胺法、甲苯亚硝化法、环己烷光 亚硝化法三大类。其中，工业生产中以环己酮-羟胺法应用最普遍，利用该法生产 己内酰胺的能力约占总生产能力的 95%左右7。 （1）环己酮-羟胺法7。它是己内酰胺生产工艺中最为成熟稳定的路线。该法 先以苯为原料制备环己酮，再经过环己酮和羟胺发生肟化制得环己酮肟，最后环己 酮肟在发烟硫酸中进行贝克曼重排合成己内酰胺。根据羟胺生产方法的不同，酮- 胺法又可分为硫酸羟胺法（hso 法或拉西法） 、磷酸羟胺法（hpo 法）和 no 还原 法。 酮-胺法需要经历环己烷氧化 （在钴盐的催化下， 环己酮的单程收率仅为 8-10%） 这一效率极低的过程，导致己内酰胺的收率很难提高。另外，该法工艺过程冗长、 能耗物耗高、安全性低，副产大量经济价值低的硫酸铵。 以拉西法为例，其涉及的主要反应方程式为： （2）甲苯亚硝化法8。该法由 snia 公司开发并于 1962 年实现工业化。该方 法先由甲苯氧化制得苯甲酸，再进行液相加氢制得六氢苯甲酸，然后与亚硝基硫酸 在发烟硫酸中反应得到己内酰胺硫酸盐，最后水解制得己内酰胺。尽管该路线原料 易得、成本较低、流程较短，但存在原子经济利用率低、产物难分离、己内酰胺精 制过程繁琐、催化剂回收难度大而且副产大量硫酸铵等问题，因此其应用局限性较 大。该法的主要反应方程式为： 湘潭大学博士学位论文 4 （3） 环己烷光亚硝化法9。 该法由日本东丽公司独创， 于 1963 年实现工业化。 该工艺是在汞灯照射下， 利用亚硝酰氯易光解的性质与环己烷反应形成环己酮肟的 盐酸盐，然后在发烟硫酸中重排生成己内酰胺。该法避开了制备环己酮和羟胺以及 肟化等过程，大大缩短了工艺流程，减少了硫酸铵副产的形成。但是，该工艺由于 使用了功率很大的汞灯做光源，导致能耗非常大。另外，亚硝酰氯的腐蚀性很强， 对设备的要求较高，使得设备成本和难度极大的增加。目前，全世界也只有东丽公 司使用该方法生产己内酰胺，其主要反应历程为： 1.1.3.2 己内酰胺的其他生产方法 由于生产己内酰胺的传统工艺存在流程冗繁、设备腐蚀严重、副产大量硫酸铵 和环境污染大等问题，近年来，很多国内外研究者十分关注己内酰胺生产新方法的 研究，其重点主要是降低成本和使用绿色化工艺。早期的研究工作主要是集中在降 低硫酸铵副产量以及局部改进传统工艺两方面， 如环己烷氧化新工艺10（非均相催 化氧化、无碱催化分解、仿生催化氧化等）和环己酮肟重排新工艺11（开发以固体 酸、 分子筛、 离子液体为催化体系的气相重排工艺以及超临界流体技术的应用） 等。 近年来的研究重点逐渐转移到新型催化剂的开发和反应动力学的探索上12。 己内酰胺的其他生产方法主要包括以下几种13： （1） 环己酮氨肟化合成己内酰 胺； （2）日本旭化成开发的以苯部分加氢产物环己烯为原料合成己内酰胺的方法； （3）丁二烯氢氰化制备己内酰胺的新工艺； （4）以丙烯腈为原料的己内酰胺合成 第一章 绪 论 5 路线； （5）以丁二烯和一氧化碳为原料生产己内酰胺的新工艺； （6）环己酮一步法 生产己内酰胺的新路线； （7）以硝基环己烷作原料制备己内酰胺的方法； （8）环己 烷亚硝化一步法制备己内酰胺。 以丁二烯为原料， 经过氢氰化路线生产己内酰胺的方法相对传统己内酰胺生产 工艺具有很多优点，是未来绿色化生产己内酰胺的选择之一。而己二腈部分加氢反 应是丁二烯路线中的关键步骤，近几十年来一直受到国外研究者的高度重视。而国 内在该项目上的研究还处于起步阶段。 苯经部分加氢生产己内酰胺的方法也是己内酰胺生产新工艺中的重要选择之 一。日本旭化成公司于 1988 年成功实现了苯部分加氢工艺的工业化。但到目前为 止，也只有旭化成掌握了该工艺中关键的苯部分加氢合成环己烯过程的催化剂技 术，并对外严格保密。为了自主研发性能优良的苯部分加氢催化剂、打破旭化成在 该项目上的技术垄断，许多国内外研究者对苯部分加氢过程展开了大量的研究。 1.2 己二腈部分加氢的综述 1.2.1 己二腈部分加氢的研究背景和意义 丁二烯是一种重要的有机化工原料。全球 92%的丁二烯生产能力是由粗 c4混 合物中提取，其余是通过正丁烷、正丁烯或乙醇的脱氢获得14。根据 sri15咨询公 司的数据统计，由于丁二烯相对较低的价格和丰富的来源，以其为原料生产尼龙-6 前体己内酰胺的工艺比传统的己内酰胺生产方法成本更低，而且该工艺路线简单、 操作安全稳定、环境压力小、副产品可以回收且经济价值高，成为了未来绿色化生 产己内酰胺的最佳选择之一16。 目前， 丁二烯路线生产己内酰胺工艺的专利主要为 basf、dsm、dupont、unio carbide 和 r p fiber (b, b1) ru/zro2-mcm-41-hs; (c, c1) ru-zn/zro2-mcm-41-hs; (d, d1) ru-la/zro2-mcm-41-hs; (e, e1) ru-fe/zro2-mcm-41-hs. 湘潭大学博士学位论文 73 6.3.2 ru-n/mox-mcm-41 催化剂催化苯部分加氢反应性能 6.3.2.1 不同氧化物修饰的载体对催化性能的影响 不同载体负载 ru 基催化剂在液相苯部分加氢反应中的性能列于表 6.3。从整 体上看，经氧化物 tio2、zno 和 zro2修饰后的 mcm-41 负载 ru 催化剂上环己烯 的选择性明显高于 ru/mcm-41 催化剂。其主要原因是，金属氧化物的修饰显著提 高了载体 mcm-41 的亲水性，有利于催化剂表面形成稳定的水膜，进而达到促进 环己烯脱附、提高其选择性的效果。比较三种氧化物的修饰效果，我们发现 ru/zro2-mcm-41 催 化 剂 上 环 己 烯 的 选 择 性 也 高 于 ru/tio2-mcm-41 和 ru/zno-mcm-41 催化剂，这也与载体的亲水指数相关。载体亲水指数越高，相应 催化剂上环己烯的选择性越高。 表 6.3 mox-mcm-41 负载 ru 基催化剂的性能研究 table 6.3 properties of mox-mcm-41 supported ru catalysts 反应条件： 10 ml 苯； 20 ml 0.3 m 硫酸锌水溶液； 0.2 g 催化剂； t = 150； ph2 = 4.0 mpa； 搅拌速率为 800 rpm。cbz代表苯转化率，she代表环己烯选择性，yhe代表环己烯收率，sha 代表环己烷的选择性。 比较不同方法合成 zro2-mcm-41 载体负载 ru 催化剂的反应性能，我们发现 ru/zro2-mcm-41-hs( 水 热 法 ) 催 化 剂 上 环 己 烯 的 选 择 性 明 显 高 于 ru/zro2-mcm-41-ps (沉淀法) 和 ru/zro2-mcm-41-iss (原位合成法) 催化剂。这 一 方 面 是 因 为zro2-mcm-41-hs的 亲 水 指 数 比zro2-mcm-41-ps和 zro2-mcm-41-iss 大，有利于环己烯的脱附；另一方面，zro2-mcm-41-hs 的比表 面积要远小于 zro2-mcm-41-ps 和 zro2-mcm-41-iss，而其孔径也比后两者略大， 因此 ru/zro2-mcm-41-hs 的活性相对较低，减少了环己烯进一步加氢的机会，同 时生成的环己烯在较大的孔道中也更容易脱附出来。zro2-mcm-41-ps 和 zro2-mcm-41-iss 由于比表面积大，孔径较小，导致生成的环己烯相对难以脱附， 因此尽管二者的亲水性也较好，但环己烯的选择性提高得并不明显。 catalysts cbz (%) she (%) sha (%) yhe (%) ru/mcm-41 52.3 33.8 66.2 17.7 ru/tio2-mcm-41 54.0 41.3 58.8 22.3 ru/zno-mcm-41 53.9 40.1 59.9 21.6 ru/zro2-mcm-41-hs 48.2 50.3 49.8 24.2 ru/zro2-mcm-41-ps 51.6 43.4 56.6 22.4 ru/zro2-mcm-41-iss 50.9 45.2 54.8 23.0 第六章 ru-n/mox-mcm-41 催化剂催化苯部分加氢性能研究 74 6.3.2.2 不同助剂对 ru/zro2-mcm-41-hs 苯部分加氢催化性能的影响 本文在 ru/zro2-mcm-41-hs 催化剂中引入了 la、ce、zn、fe、cu 等助剂金 属，考察了不同助剂对活性组分 ru 的修饰作用，研究了 ru-n/zro2-mcm-41-hs 催化剂在液相苯部分加氢反应的性能，反应结果列于表 6.4。在五种不同助剂修饰 下， ru-n/zro2-mcm-41-hs 催化剂上的环己烯选择性普遍比 ru/zro2-mcm-41-hs 高，说明了助剂有利于提高催化剂上 ru 位点的选择性加氢性能。相对而言，la 和 ce 的修饰效果比 zn、fe、cu 的好一些，从 xrd 和 tem 的表征结果可以看到， 主要是由于 la 和 ce 可以有效的提高 ru 组分在比表面积较小的 zro2-mcm-41-hs 载体上的分散，使 ru 粒子的粒径更小，从而使环己烯的选择性更高。 表 6.4 不同助剂对 ru/zro2-mcm-41-hs 催化剂性能的影响 table 6.4 effect of different cocatalysts on ru/zro2-mcm-41-hs catalyst 反应条件： 10 ml 苯； 20 ml 0.3 m 硫酸锌水溶液； 0.2 g 催化剂； t = 150； ph2 = 4.0 mpa； 搅拌速率为 800 rpm。cbz代表苯转化率，she代表环己烯选择性，yhe代表环己烯收率，sha 代表环己烷的选择性。 6.3.2.3 ru-la/zro2-mcm-41-hs 催化剂的反应性能研究 根据上述反应结果， 我们对性能较好的 ru-la/zro2-mcm-41-hs 进行了进一步 的优化，首先考察了 zro2的修饰量对催化剂性能的影响，反应结果如表 6.5 所示。 没有 zro2修饰的 ru-la/mcm-41 催化剂的性能明显低于 ru-la/zro2-mcm-41-hs 催化剂，当苯转化率为 44.2%时其环己烯选择性只有 44.9%。而在相近转化率下， 控制 zro2与 mcm-41 质量比为 0.05 时，ru-la/zro2-mcm-41-hs 催化剂上的环己 烯选择性要比 ru-la/mcm-41 高出 14.7 个百分点。从表中可以看出，在苯转化率 相近的情况下，环己烯的选择性随 zro2修饰量的增加先增加后减少，zro2与 mcm-41 质量比为 0.05 时， 环己烯的选择性达到最大值 59.6%。 氧化锆的修饰量增 加，一方面可以继续提高载体的亲水性，同时还能减少催化剂的活性，降低环己烯 进一步加氢的可能性；但氧化锆修饰量过高时，会导致 mcm-41 的介孔结构被堵 catalysts cbz (%) she (%) sha (%) yhe (%) ru/zro2-mcm-41-hs 48.2 50.3 49.8 24.2 ru-la/zro2-mcm-41-hs 45.6 59.6 40.4 27.2 ru-ce/zro2-mcm-41-hs 46.8 57.7 42.3 26.9 ru-zn/zro2-mcm-41-hs 45.3 55.5 44.6 25.1 ru-fe/zro2-mcm-41-hs 42.6 55.6 44.4 23.7 ru-cu/zro2-mcm-41-hs 45.8 54.9 45.0 25.1 湘潭大学博士学位论文 75 塞，反而不利于环己烯的脱附，造成其选择性和收率降低。 表 6.5 不同 zro2修饰量对 ru-la/zro2-mcm-41-hs 催化性能的影响 table 6.5 effect of zro2/mcm-41 mass ratio on ru-la/zro2-mcm-41-hs catalysts zro2/mcm-41 mass ratio conversion (%) selectivity (%) yield of cyclohexene (%) cyclohexene cyclohexane 0 44.2 44.9 55.1 19.8 0.01 45.3 53.6 46.4 24.3 0.03 54.3 49.1 50.9 26.7 0.05 45.6 59.6 40.4 27.2 0.75 45.5 55.6 44.3 25.3 0.5 49.1 51.9 48.1 25.5 1 47.2 46.8 53.2 22.1 反应条件： 10 ml 苯； 20 ml 0.3 m 硫酸锌水溶液； 0.2 g 催化剂； t = 150； ph2 = 4.0 mpa； 搅拌速率为 800 rpm。催化剂中 ru 的负载量为 10%，催化剂中 la/ru 摩尔比为 0.1。 表 6.6 la/ru 摩尔比对 ru-la/zro2-mcm-41-hs 催化性能的影响 table 6.6 the effect of mole ratio of la to ru on benzene hydrogenation over ru-la/zro2-mcm-41-hs la/ru mole ratio conversion (%) selectivity (%) yield of cyclohexene (%) cyclohexene cyclohexane 0 48.2 50.3 49.7 24.2 0.05 50.3 51.4 48.5 25.9 0.1 45.6 59.6 40.3 27.2 0.4 48.7 52.8 47.2 25.7 0.8 48.6 51.3 48.7 24.9 反应条件： 10 ml 苯； 20 ml 0.3 m 硫酸锌水溶液； 0.2 g 催化剂； t = 150； ph2 = 4.0 mpa； 搅拌速率为 800 rpm。催化剂中 ru 的负载量为 10%，zro2/mcm-41 质量比为 0.05。 本文继续考察了助剂镧的添加量对 ru-la/zro2-mcm-41-hs 催化剂性能的影 响，反应结果列于表 6.6。随着 la 修饰量的增加，催化剂活性逐渐降低，环己烯的 选择性呈现先增加后减小的趋势。la 的修饰效果主要有两方面：一是提高活性组 分 ru 的分散度，从 xrd 和 tem 分析可知，la 的修饰可以有效减小催化剂表面 ru 粒子的尺寸；二是可以进一步增加催化剂的亲水性，由表中的亲水指数可以看 出。上述两方面的原因都有利于环己烯的选择性的提高。另外，la 的引入，会覆 盖部分 ru 的活性位点，导致催化剂的活性有所降低，同时也有利于减小环己烯进 第六章 ru-n/mox-mcm-41 催化剂催化苯部分加氢性能研究 76 一步加氢的机会。当 la 的修饰量过多时，ru 的活性位太少，也不利苯加氢过程的 进行，同时过多的 la 也会导致载体孔结构的堵塞，不利于环己烯的生成。因此， 由表中结果可知，控制 ru/la 摩尔比为 0.1 比较合适。 ru 是一种贵金属，要提高其利用率必须在 ru 的负载量和分散度之间寻求平 衡。我们研究了不同 ru 负载量对催化剂 ru-la/zro2-mcm-41-hs 在液相苯部分加 氢中的性能，结果如表 6.7 所示。随着 ru 的负载量增加，催化剂中的加氢活性位 点增多，活性增强，达到相近苯转化率所需的时间减少。而环己烯的选择性随 ru 的负载量增加先提高后降低， 其主要原因是： 在复杂的油-水-气-固四相反应体系中， 环己烯的选择性主要与扩散控制相关；当活性组分含量较低时，化学反应速率是速 度控制步骤，而活性组分含量较高时，扩散速率是控制步骤；因此增加 ru 的负载 量，等于提高了单位质量催化剂中活性组分的量，从而有利于环己烯的选择性。 表 6.7 ru 负载量对 ru-la/zro2-mcm-41-hs 催化性能的影响 table 6.7 the effect of ru loading amount on benzene hydrogenation over ru-la/zro2-mcm-41-hs ru loading amount conversion (%) selectivity (%) yield of cyclohexene (%) cyclohexene cyclohexane 1% 66.2 35.2 64.8 23.3 5% 62.9 46.8 53.2 29.4 10% 63.8 47.9 52.1 30.6 12% 63.3 46.5 53.5 29.4 15% 70.2 39.1 60.9 27.4 反应条件： 10 ml 苯； 20 ml 0.3 m 硫酸锌水溶液； 0.2 g 催化剂； t = 150； ph2 = 4.0 mpa； 搅拌速率为 800 rpm。催化剂中 zro2/mcm-41 质量比为 0.05，la/ru 摩尔比为 0.1。 反应温度主要是通过影响四相反应体系中苯、 环己烯和氢在水中的扩散速率进 而影响环己烯的选择性。表 6.8 显示了不同温度下，ru-la/zro2-mcm-41 催化剂上 苯部分加氢的反应结果。随着反应温度从 403 k 升到 423 k，环己烯的选择性逐渐 提高，这是因为：一方面温度升高会降低氢气在液相中的浓度，从而使 ru 活性位 上的氢密度降低，限制了催化剂的活性，同时减少了环己烯进一步加氢的机会；另 一方面，苯和环己烯的溶解度随反应温度升高而增加，但苯的增加幅度远高于环己 烯，因此环己烯在较高的温度下更容易脱附而形成高选择性。继续升高反应温度， ru 活性显著加强，环己烯进一步加氢机会增加，同时环己烯和苯的溶解度的差别 明显缩小，不利于环己烯的脱附，从而导致了环己烯选择性的降低。 湘潭大学博士学位论文 77 表 6.8 反应温度对 ru-la/zro2-mcm-41-hs 催化性能的影响 table 6.8 the effect of reaction temperature on benzene hydrogenation over ru-la/zro2-mcm-41-hs temperature (k) conversion (%) selectivity (%) yield of cyclohexene (%) cyclohexene cyclohexane 403 42.8 50.6 49.4 21.7 408 48.7 52