微孔聚丙烯膜表面氨基化修饰.docx

第31 卷第10 期2 0 1 4 年 1 0 月精细化工fine chemicalsvol 31 ，no 10oct 2 0 1 4 功能材料 微孔聚丙烯膜表面氨基化修饰范荣玉( 武夷学院 生态与资源工程学院 绿色化工技术福建省高等学校重点实验室，福建 武夷山 354300)摘要: 发展了一种氨基接枝密度和分布可控的微孔聚丙烯膜( mppm) 表面修饰方法。首先通过紫外光接枝聚合 法，在 mppm 上接枝聚丙烯酸甲酯( pma) ; 然后通过丙烯酸甲酯和乙二胺的酰胺化缩合和 michael 加成交替反应， 将氨基可控地引入到 mppm 表面。采用 fti、xps 和 esem 对氨基化膜表面的化学组成及物理形态进行了表征; 考察了氨基化膜的表面亲水性及渗透性能。结果表明，氨基化膜表面亲水性显著改善，吸水量可达( 1 311. 29 97. 56) g / cm2 ，为未修饰 mppm 的 145 倍; 制得的氨基化膜具有良好的水通量和金属离子渗透性能。关键词: 微孔聚丙烯膜; 表面修饰; 亲水性; 氨基; 功能材料中图分类号: tq325 14文献标识码: a文章编号: 1003 5214( 2014) 10 1177 06aminated modification of microporous polypropylene membrane surfacefan ong-yu( key laboratory of green chemical technology of fujian provincial universities，school of ecology and esource engineering，wuyi university，wuyishan 354300，fujian，china)abstract: a facile method of modifying microporous polypropylene membrane ( mppm) surface was developed with controllable grafting density and distribution of amino groups firstly，polymethyl acrylate( pma) was grafted onto the mppm surface via uv graft polymerization then，the grafted membrane alternately went through amidation condensation and michael addition reaction for several times with ethylenediamine and methyl acrylate as the raw reactants the aminated membranes were characterized by means of fourier transform infrared spectroscopy ( fti ) ，x-ray photoelectron spectroscopy ( xps ) and environmental scanning electron microscopy ( esem ) the aminated membranes show greatly enhanced surface hydrophilicity and can adsorb water of up to ( 1 311. 29 97. 56) g / cm2 ，which is 145 times as much as that of the original membrane furthermore，the aminated membranes have satisfying performance for water flux and metal ions permeabilitykey words: microporous polypropylene membrane; surface modification; hydrophilicity; amino group; functional materialsfoundation items: supported by the fujian natural science foundation of china ( 2014j01056， 2012d130) and the science and technology foundation of the education department of fujian province( ja11261，ja12326)作为一种重要的高分子膜材料，平板微孔聚丙 烯膜( mppm) 具有化学稳定性好、机械强度高、成本 低等优点，但 聚丙烯分子中仅含 cc 键和 ch 键，制得的 mppm 疏水性强，膜表面很难被水分子润湿，同时疏水的膜表面容易发生生物污染，由此限 制了 mppm 在水性介质中的使 用1 2。 所 以，对 mppm 进行表面改性，提高其表面亲水性具有重要 的科学意义和实用价值。收稿日期: 2014 05 03; 定用日期: 2014 07 10; doi: 10 13550 / j jxhg 2014157基金项目: 福建省自然科学基金( 2014j01056，2012d130) ; 福建省教育厅科技计划项目( ja11261，ja12326)作者简介: 范荣玉( 1970 ) ，女，副教授，e mail: fry902 163 com。1178精 细 化 工fine chemicals第 31 卷mppm 表面亲水化修饰的方法主要包括等离子 处理3 4、浸渍或涂覆5 6、表面接枝7 8等。离子( 1) 计算聚丙烯甲酯接枝密度 d( g / cm2 ) :m m处理操作条件苛刻，成本过高，不适于工业化推广;d = 10s( 1)浸渍或涂覆亲水化试剂的方法尽管操作简单，但往 往难于获得稳定的亲水化效果; 表面接枝虽可以赋 予膜表面持久的亲水性，目前得到广泛的研究，但控 制膜表面的接枝密度及表面亲水基团的分布难度较 大。氨基是一种极性强、化学性质活泼的基团，在 mppm 修饰中，被广泛地引入到膜表面以改善膜的 亲水性或进一步和其他物质反应以赋予 mppm 各 种功能2，9 11。因此，发展一种效果稳定、表面氨基 接枝密度和分布可控的修饰方法，对推进 mppm 实 用化具有重要的意义。本文采用紫外光引发接枝聚合法，在微孔聚丙 烯膜( mppm) 上接枝聚丙烯酸甲酯( pma) ，然后通 过丙烯酸甲酯和乙二胺的酰胺化缩合和 michael 加 成交替反应，将氨基可控接枝到 mppm 膜表面，探 讨了修饰膜的亲水性及渗透性能。1 实验部分1. 1 试剂与仪器mppm 由德国 membrana 公司生产，平 均孔径 0. 2 m，孔隙率约 75% ; 丙烯酸甲酯( ma) 、n，n-二 甲基甲酰胺、甲醇、无水乙醇、正庚烷、丙酮、无水硫 酸铜等购自国药集团化学试剂有限公司，ma 使用 前减压蒸馏提纯; 二苯甲酮( bp) ，上海双香助剂厂 生产，使用前用乙醇重结晶; 乙二胺( eda) ，购自西 陇化工股份有限公司; 以上试剂均为 a。avata330 傅 里 叶变换红外光谱 仪，美 国 thermo nicolet 公司; phi 5000c esca x 射线光电 子能谱仪，美国 perkin elmer 公司; xl30 环境扫描 电子显微镜，荷兰 fei 公司; aa 6300 型火焰原子 吸收分光光度仪，日 本 shimadzu 公司; intelli ay400 全 功 能 大 面 积 紫 外 固 化 设 备，英 国 uviton 公司。1. 2 mppm 表面氨基化( 1) 所有实验用膜样品均剪成直径 2. 8 cm 的圆 形。将样品膜用丙酮浸泡清洗 24 h，以除去吸附在膜式中: m0 和 m1 分别为接枝前后膜的质量( g) ; s 为膜的面积( cm2 ) 。( 2) 将 0. 5g 膜浸入体积比为 3. 310 的乙二胺 / n，n-二甲基甲酰胺 ( dmf) 溶液中，70 下振荡反 应 48 h，然后用去离子水反复洗涤，真空干燥至恒重，即得乙二胺接枝的膜( 标记为 1. 0g) 。( 3) 将 1. 0g 膜浸入体积比为 3. 3 10 的丙烯酸 甲酯 / 甲醇混合溶液中，0 下振荡反应 48 h，然后 用无水乙醇反复振荡洗涤，真空干燥至恒重，制得表 面接枝丙烯酸甲酯的膜( 标记为 1. 5g) 。重复( 2) 、( 3) 步骤，即可交替在 mppm 表面接 枝氨基和酯基。1. 3膜的表征制备过程中，膜表面基团的变化采用红外光谱 ( fti) 分析，膜表面形态变化采用环境扫描电子显 微镜( esem) 分析，膜表面元素组成变化采用 xps 分析，膜孔径和孔隙率采用压汞仪测量。1. 4膜的亲水性分析用吸水量分析膜的亲水性。吸水量测试方法: 将膜浸入去离子水中，恒温振荡 6 h 后取出，用滤纸吸干表面的水后称重，按式 ( 2 ) 计算膜的吸水量 q( g / cm2 ) :q = m3 m2( 2)s式中: m2 和 m3 分别为样品膜吸水前和吸水后的质 量( g) ; s 为膜的面积( cm2 ) 。1. 5膜的纯水通量测定膜的水通量测试装置如图 1 所示。将膜固定于 过滤面积为 4. 0 cm2 的圆形不锈钢换膜过滤器中， 并连接到装有纯水的压力罐出水口，压力罐出水压 力通过氮气压进行控制。在一定的压力下，水从膜 的一侧流入，另一侧流出。打开氮气，在氮气输出压 力为 0. 5 mpa 下，用超纯水对膜预压 30 min 后，将 氮气输出压力调至 0. 1 mpa，待水流稳定后，用量器2测量 2 min 内流出的水量。纯水通量 jwl / ( m 表面的杂质，清洗后的膜在 40 下真空干燥至恒重，储存于干燥器中备用。将经过丙酮清洗的膜在一定 浓度( 5 55 mmol / l) bp / 正庚烷溶液中浸泡 60 min，h) 按下式计算:j = v( 3)wt a取出避光自然晾干。用丙酮浸润 3 4 s 后，将膜迅速 用两张滤纸夹覆，置于培养皿中，注入体积 分数为 0. 5% 8. 0 % ma 水溶液，紫外光照射一段时间( 1 6 min) 后将膜取出，用去离子水反复洗涤后真空干 燥，制得聚丙烯甲酯接枝膜( 标记为 0. 5 g) 。按式式中: v 为通过膜的纯水体积( l) ，t 为 v 体积的水通过膜所用的时间( h) ，a 为膜的过滤面积( m2 ) 。1. 6膜的铜( ) 离子渗透量测定制备两个容量均为 100 ml 的连通管，将样品膜 固定在两个连通管中间，正面对应供给池，反面对应第 10 期范荣玉: 微孔聚丙烯膜表面氨基化修饰1179接受池，组成一个 h 型管渗透装置，膜透过横截面 直径为 25 mm。( 1 0 ) vp =am( 4)氮气瓶水膜过滤器膜压力罐量器式中: 0 、1 分别为渗透前后接受池中 cu( ) 离子 质量浓度( mg / l) ; v 为接受池溶液体积( ml) ; am 为膜透过横截面积( cm2 ) 。2结果与讨论2. 1mppm 表面氨基化修饰过程氨基化修饰过程如图 2 所示。利用紫外光引发图 1 膜的水通量测试装置示意图fig 1 schema of test set of member water flux在两池中各加入 25 ml 无水乙醇，30 min 后加入 去离子水浸泡 2 h 后，再往供给池内加入 50. 0 ml 质 量浓度均为 200. 0 mg / l cu( ii) 离子溶液，接受池内 加入 50. 0 ml 去离子水，在电磁搅拌下透过一定时间 后取样，用原子吸收分光光度计测定接受池溶液的吸 光值，根据标准曲线回归计算溶液中 cu( ) 离子浓 度，按式( 4) 计算 cu() 离子的渗透量 p( g / cm2 ) :聚合法在 mppm 上接枝聚丙烯酸甲酯，得到表面接 枝酯基的膜( 标记为 0. 5g) 。将 0. 5g 膜浸入过量 乙二胺中，加热振荡，发生酯胺解反应，得到表面接 枝氨基的膜( 标记为 1. 0g) 。再将 1. 0g 膜浸入甲 醇溶剂中，加入丙烯酸甲酯试剂，由于羰基为强的吸 电子基，丙烯酸甲酯双键上的电子云向羰基方向偏 移，双键上的第一个碳原子带正电，从而进攻膜上具 有孤对电子的伯胺，发生 michael 加成反应，再次得 到端基为酯基的膜 ( 标记为 1. 5g) 。 如此交替反 应，即可交替在 mppm 表面接枝酯基和氨基。oomaedaoooch32mauvcoch3(a) cnhnh(b) cnhnooch3 nh2 nnh2nnh2n ca3,(b)2.0g ca3,(b)3.0g ca3,(b)nnh2 nh2n nnh2 nh2n nh2图 2 氨基化过程示意图fig 2 schematic representation of amination process2. 2氨基化膜的表征co 伸缩振动吸收峰; 与乙二胺反应后，1 736采用 fti 对制备过程中膜表面基团的变化进cm 1 处co 伸缩振动峰减弱，在 1 646 cm 1 和行了分析，结果如图 3 所示。接枝了丙烯酸甲酯的mppm 膜( 0. 5g) 在1 736 cm 1 左右处出现明显的 1 552 cm 1 处出现了两个新的吸收峰，这是由伯胺 和仲胺基团的谱带引起的，说明乙二胺已成功键接1180精 细 化 工fine chemicals第 31 卷到膜的表面。随着反应的进行，1 646 cm 1 与1 552 cm 1 处吸收峰逐渐增强，说明膜上接枝的氨基数量 逐渐增大。度逐渐增强。1552164617364.0g3.0g2.0g1.0g0.5gmppmc1so1sn1s4.0g3.0g2.0g1.0g0.5g mppm600500400300结合能/ev2001002000175015001250/cm-11000750500图 4 膜的 xps 谱图fig 4 xps spectra of membranes图 3 膜的红外光谱图fig 3 fti spectra of membranes采用光电子能谱( xps) 对膜表面化学成分的变 化作进一步分析，结果如图 4 所示。可以看出，未改 性 mppm 膜的谱图仅在 289 ev 处出现 c1s 的发射 峰; 丙烯酸甲酯接枝聚合后，在 536 ev 处出现 了 o1s 的发射峰，说明经过接枝处理后，在膜表面引入 了含氧的基团; 与乙二胺反应后，xps 谱图在402 ev 处出现了 n1s 的发射峰，说明膜表面覆盖了含有氮 元素的基团，并且随着反应的进行，n1s 发射峰的强通过扫描电镜对膜表面形貌的变化进行了分 析，结果如图 5 所示。可以看出，氨基化修饰后，膜 表面微孔减少，且修饰程度越大，膜表面微孔越少。 修饰前，mppm 的孔容为 64. 93 ml / g，平均孔径为 0. 21 m，孔 隙率为 75% ; 修饰后，2. 0g 的孔容为54. 87 ml / g，平均孔径为 0. 18 m，孔隙率为 71% ，4. 0g 的孔容为 51. 16 ml / g，平均孔径为 0. 17 m， 孔隙率为 69% 。说明通过与丙烯酸甲酯和乙二胺 的交替反应，mppm 上微孔壁的接枝层厚度逐渐加 大。a2 滋mb2 滋mc2 滋md2 滋me2 滋mamppm; b1. 0g; c2. 0g; d3. 0g; e4. 0g图 5 膜表面扫描电镜图fig 5 surface sem image of membranes2. 3丙烯酸甲酯的接枝通过丙 烯 酸 甲酯和乙二胺的酰胺化缩合和 michael 加成交替反应对膜进行氨基化修饰，修饰效 果与膜表面聚丙烯酸甲酯的接枝情况存在较大的关 系。因此，研究对膜表面丙烯酸甲酯的紫外光引发 接枝进行了考察。2. 3. 1光引发剂浓度对接枝的影响在丙烯酸甲酯体积分数为 6% ，紫外光照射时 间为 4 min 的条件下，改变二苯甲酮的浓度，探讨引 发剂浓度对丙烯酸甲酯接枝的影响，结果如图 6 所 示。从图 6 可以看出，丙烯酸甲酯的接枝密度随着 引发剂浓度的增大而增大。这是由于包埋到 mppm 内的光引发剂在紫外光照射下发生均裂，产生自由 基，使膜活化进而与丙烯酸甲酯发生接枝聚合。随 引发剂浓度的增大，包埋到 mppm 内的引发剂量随 之增大，产生的自由基增多，引发更多的丙烯酸甲酯在膜表面发生接枝聚合，因此，接枝密度增大。图 6 光引发剂浓度对接枝的影响fig 6 effect of initiator concentration on graft2. 3. 2丙烯酸甲酯体积分数对接枝的影响在二苯甲酮浓度 25 mmol / l，紫外光照射时间 4 min 的条件下，改变丙烯酸甲酯的体积分数，考察单第 10 期范荣玉: 微孔聚丙烯膜表面氨基化修饰1181体体积分数对接枝的影响，结果如图 7 所示。图 7 单体体积分数对接枝的影响fig 7 effect of monomer volume fraction on graft由图 7 可见，随单体体积分数的增大，接枝密度 也随之增大。这是因为，增加单体体积分数会提高 单体分子与膜表面活性点的接触几率，使得接枝聚 合反应更容易发生，从而增加了接枝密度。但单体 体积分数并不是越高越好，因为单体体积分数太大， 容易使单体发生自聚反应，增大反应体系的黏度，导 致丙烯酸甲酯难以扩散到膜表面上，不利于接枝聚 合。2. 3. 3紫外光照射时间对接枝的影响在丙烯酸甲酯体积分数为 6% ，二苯甲酮浓度 25 mmol / l 的条件下，研究了紫外光照时间对丙烯 酸甲酯接枝的影响，结果如图 8 所示。随紫外光辐 射时间的延长，丙烯酸甲酯在 mppm 上的接枝密度 不断增大，但增大幅度减弱。这是因为增加光照时 间，有利于自由基的生成，增加了膜上接枝聚合的活 性中心，使得接枝聚合物量增多，接枝密度增大; 但 随自由基数目的增多，同样增加了膜表面自由基终 止的几率，两方面的共同作用导致接枝密度上升趋 势变缓直至最后趋于稳定。图 8 光照时间对接枝密度的影响fig 8 effect of radiation time on graft2. 4膜的亲水性图 9 为膜的吸水量测试结果。由于 mppm 强的疏水性，其 吸水量非常小，只 有( 9. 06 0. 63 ) g / cm2 ; mppm 表面接枝聚丙烯酸甲酯后，吸水量有所增 加，但也只有( 161. 29 10. 06) g / cm2 ; 接枝乙二胺 后，膜的吸水量明显增大，且随着乙二胺接枝程度的 增大而增大，对于 4. 0g 的膜，吸水量达( 1 311. 29 97. 56) g / cm2 ，为 mppm 的 145 倍，表明氨基化膜具 有良好的亲水性，有利于在水性介质中的应用。图 9 膜的吸水量fig 9 water absorption of membranes2. 5膜的渗透性能图 10 为膜的水通量测定结果。图 10 膜的纯水通量fig 10 pure water flux of membranes未修饰 mppm 的水通量为( 917 77 ) l / ( m2h) ; 接枝聚丙烯酸甲酯后，膜的水通量有所增大; 接枝乙二胺后，膜的水通量进一步增大，且随着乙二 胺接枝程度的增大而增大。对于 4. 0g 的膜，水通 量达( 2 367 146 ) l / ( m2 h) ，为 mppm 的 2. 6 倍。在渗透过程中，膜水通量的大小主要由两个因 素决定，即膜孔的孔径以及膜表面的亲水性12。这 是两个作用相反的因素: 膜孔减小，水通量降低; 亲 水性提高，水通量增大。所以，修饰膜水通量是否增 加取决于两因素的竞争哪个占主导。对于 4. 0g 以 下的膜，由于接枝量不大，膜表面具有丰富的微孔， 孔隙率高，膜表面亲水性提高对水通量的影响超过 膜孔减小的影响，宏观上表现为水通量增加。1182精 细 化 工fine chemicals第 31 卷为了进一步考察膜的渗透性能，研究测定了膜 的铜( ) 离子渗透能力，结果如图 11 所示。图 11 铜( ) 离子在膜上的渗透曲线fig 11 time-permeation curves of copper( ) ions through membranes可以看出，与 mppm 相比，在相同的时间内铜 ( ) 离子在氨基化膜上的渗透量明显较大，且随氨 基化修饰程度的增大而增 大。 研究还对比了铜 ( ) 、锌( ) 和铅( ) 离子在 4. 0g 膜上的渗透能 力，发现铜 ( ) 、锌 ( ) 离子的渗透量较大，而 铅 ( ) 离子的渗透量较小。金属离子在膜中的传质 过程为: 首先，在浓度梯度的作用下金属离子靠近膜 表面并被功能基团吸附; 然后，离子离开功能基团并 移动到相邻的功能基团; 最后，离子透过修饰层进而 通过支撑膜。氨基化膜表面的氨基能络合溶液中的 铜( ) 和锌( ) 离子，使两种金属离子更容易被吸 附到膜表面，因而更快穿透过膜。但氨基与铅( ) 离子间较难发生络合作用，导 致铅( ) 较难透过 膜，渗透量也相应较小。图 12 不同金属离子在 4 0g 膜上的渗透曲线fig 12 time-permeation curves of different metal ions through 4 0g membranes3结论通过紫外光接枝聚合，在 mppm 上接枝聚丙烯酸甲酯; 然后通过丙烯酸甲酯和乙二胺的酰胺化缩 合和 michael 加成交替反应，成功地将氨基接枝到 mppm 膜表面。膜表面氨基的接枝密度可通过改变 交替反应的次数进行有效的控制。获得的氨基化膜 具有良好的表面亲水性、纯水通量及金属离子的渗 透性能。参考文献:1 yang y f，li y，li q l，et al surface hydrophilization of microporous polypropylene membrane by grafting zwitterionic polymer for anti-biofouling j journal of membrane science， 2010，362: 255 2642 郑细鸣，万灵书，仰云峰，等 聚丙烯微孔膜荷负电表面的构建 与阻抗蛋白质吸附性能 j 化工学报，2011，62: 1633 16403 kull k ，steen m l，fisher e surface modification with nitrogen-containing plasmas to produce hydrophilic，low fouling membranes j journal of membrane science，2005，246: 203 2154 yu h y，xie y，hu m x，et al surface modification ofpolypropylene microporous membrane to improve its antifouling property in mb: co2 plasma treatment j journal of membrane science，2005，254: 219 2275 guo h f，ulbricht m surface modification of polypropylene microfiltration membrane via entrapment of an amphiphilic alkyl oligoethyleneglycolether j journal of membrane science，2010，349: 312 3206 futamura k，matsuno ，konno t，et al apid development of hydrophilicity and protein adsorpti