尼龙酸产品应用及市场前景.docx

尼龙酸产品应用及市场前景韩娟( 巴陵石化公司环己酮事业部，湖南岳阳 414014)摘 要 对己二酸生产过程中的副产物尼龙酸的应用领域及其相关技术研究进展进行了综述，重点介绍了尼龙酸在高沸点溶剂、增塑剂、聚酯多元醇及二元酸领域的应用，分析了尼龙酸 产品的应用发展方向。关键词 尼龙酸 丁二酸 戊二酸 己二酸 尼龙酸二甲酯 增塑剂 聚酯多元醇doi:10.13534/ki.32-1601/te.2014.04.013唐前中等2分别以氧化亚锡、氯化亚锡及强酸性阳离子交换树脂作为催化 剂，在 120 150 、0 3 1 0 mpa 下反应 4 h，利用尼龙酸与甲醇 直接酯化制备二甲酯，解决了传统技术反应时间 长、硫酸催化剂对设备腐蚀严重等问题。吴书侠等3以尼龙酸为原料，以强酸性阳离 子交换树脂为催化剂，在催化剂用量为 1 0% 、醇 酸物质的量比为 4 1、反应时间为 3 5 h、酯化温 度为 105 的条件下合成 dbe，酯化率为 90% 。 并根据实验数据求出了尼龙酸的主要组分戊二酸 的表观反应速率常数及表观活化能，确定了戊二 酸的反应动力学方程。傅承碧等4彻底改变传统工艺模式，设计了1 套固定床多相催化酯化反应方 案，用 不 同 离 子 交换分子筛作为催化剂，使气体甲醇和混合二元 酸在常压、高温下进行反应，此反应不存在催化剂 与产物的分离问题，反应产物酯借助重力作用从 反应器底部流出而分离，反应生成的水蒸气和未 反应的甲醇蒸汽从反应器上部采出，反应酯化率 为 68% 。周文等5采用一水合硫酸氢钠作为催化剂， 催化尼龙酸 与 甲 醇 反 应，制 备 dbe，通 过 优 化 工 艺条件，可使 dbe 的酯化反应收率 97% 。不仅 避免了传统工艺存在的酸腐蚀的问题，而且也使 产物收率进一步提高，有较好的工业化应用前景。由此可见，高沸点溶剂 dbe 的合成方法已经 走出传统模式，从催化剂、反应模式等方面进行了 有益的探索，通过技术改进，有望进一步提高产品 质量和产品收率。我国工业化合成己二酸的方法主要有环己烷法和环己烯法。在己二酸的生产过程中，环己醇、环己酮经过硝酸氧化后，生成主产品己二酸，同时 还生成以丁二酸、戊二酸为主的二元酸副产物，含少量己二酸的丁二酸、戊二酸的混合产品被称为尼龙酸。尼龙酸又名尼龙二元 酸、混 合 二 元 酸、ags 酸、二羧酸等，简称 dba。随着国内己二酸生产能力的不断扩大，副产 物尼龙酸的产量也日益增长。目前国内尼龙酸的 年产量约 70 kt，丰富的原料来源为尼龙酸下游市场的应用研究和新产品开发提供了保证。作者介 绍了尼龙酸近几年在国内的应用领域以及应用技术 的 研 究，并对尼龙酸未来的发展市场进行了 分析。1 尼龙酸的应用1 1 生产高沸点溶剂目前，国内尼龙酸的主要用途是生产尼龙酸 二甲酯 ( dbe) ，dbe 是丁二酸、戊二酸和己 二 酸的二甲酯混合物，沸点高，毒性小，气味温和，可替 代异佛尔酮、乙二醇醚类等高沸点溶剂，与聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂 等相 容 性 好，是很好的流平剂，具有超强的溶解 力。dbe 主要应用于卷钢涂料、汽 车 涂 料、木 器 漆、电器和金属家具漆、绝缘漆、油墨工业、树脂工 业等方面，此外还可用作清洗剂、脱漆剂、电子工业助焊剂等。以尼龙酸为原料生产 dbe，传统的工业合成 方法是以浓硫酸为催化剂的酯化法。肖 增 均1 以常压间歇法制备环保型溶剂尼龙酸二甲酯，采 用传统的强酸催化剂，通过尼龙酸酯化、粗馏、碱洗、精馏、混合和装桶等工艺过程，制备出合格的工业产品。收稿日期: 2013 12 11。作者简介: 韩娟，高级工程师，从事化工产品科研开发工作。452014 年 7 月韩 娟 尼龙酸产品应用及市场前景而成，常用的多元酸有己二酸，常用的多元醇有 1，2 丁二醇、乙二醇等。聚酯多元醇是生产聚氨 酯的主要原料，聚氨酯由多异氰酸酯和多元醇反 应生成，广泛用于塑料、橡胶、纤维、涂料、合成皮 革等的生产中。己二酸系聚酯多元醇在聚氨酯中 应用 面 最 广，主要用于制造聚氨酯软、硬 泡 沫 塑 料、橡胶、黏合剂、合成革等。长期以来，聚酯多元醇的合成以价格相对较 高的己二酸、戊二酸单体为原料，而工业副产的尼龙酸由 c4 6 的混合二元酸组成，价格远低于纯二 元酸。利用副产物尼龙酸生产二元酸系聚酯多元 醇，不仅成本低，而且节约资源。大庆油田的研究人员以尼龙酸为原料，经甲 醇酯化后精制得到尼龙酸二甲酯，再与乙二醇按 一定的配比在 200 左右和催化剂作用下进行缩 聚反应，得到相对分子质量为 800 2 000 的聚酯 多元醇。该聚酯多元醇与定量的异氰酸酯反应制 得预聚体，在 100 下将定量预聚体倒入装有定 量交联剂的模具中反应、熟 化，得到聚氨酯弹性 体，该产品拉伸强度平均 9 mpa，与国外产品性能相当11。单婷婷等12以浓硫酸为催化剂，用尼龙酸和 甲醇合成 dbe，dbe 和 1，4 丁二醇在钛酸四正 丁酯催化下合成了聚氨酯用聚酯多元醇，产品的 相对分子质量为 800 2 000。利用副产物尼龙酸合成 dbe、然后进一步合 成聚氨酯用 聚 酯多元醇是经济可行的工业化过 程，具有较好的经济效益和社会效益。1 2制备增塑剂随着化学工业的发展，增塑剂的种类和用量 愈来愈多。目前除邻苯二甲酸酯外，较重要的增 塑剂主要有脂肪族二元酸酯、磷酸酯等。脂肪族 二元酸酯具有优良的低温性能，可作为耐寒性增 塑剂使用，此类增塑剂主要有己二酸酯、壬二酸酯 和癸二酸酯等。脂肪族二元酸价格较高，导致脂 肪族二元酸酯生产成本高。尼龙酸来自工业副产 物，产品价格相对较低，可作为生产增塑剂新的原 料来源，大幅降低脂肪族二元酸酯防寒性增塑剂 的生产成本。许延军等6 以尼龙酸和辛醇 为 原 料 合 成 尼 龙酸二辛酯。在真空 85 0 87 7 kpa 条件下，控 制酯化温度为 120 130 ，反应时间为 2 h，酯化 液经过滤、中和、洗涤、减压脱醇和高真空蒸馏得 到尼龙酸二辛酯。尼龙酸二辛 酯 用 作 pvc 增 塑 剂，具有良好的耐低温性，可替代己二酸二辛酯或 癸二酸二辛酯，具有防止表面静电积聚的效果。时晶等7 组织了尼龙酸二异 丁 酯 的 中 试 生 产，以对甲苯磺酸为催化剂，以尼龙酸与异丁醇为 原料，通过酯化、中和、脱醇、蒸馏等工序成功制备 了尼龙酸二异丁酯，产品质量高，色泽好。改变了 传统的己二酸二异丁酯制备工艺生产成本高、反 应过程以浓硫酸作催化剂、副反应多、产品色泽暗 黄等缺 点。尼龙酸二异丁酯是一种防寒型增塑 剂，被 应 用 于 塑 料 橡 胶 制 品，在我国北方应用 广泛。周立本等8以尼龙酸和正丁醇为原料，在硫 酸的催化作用下进行酯化，后经过中和、水洗、脱 醇及抽滤等工序制得尼龙酸正丁酯。汪 多 仁10 进行了尼龙酸二丁酯合成的实验室研究，用杂多 酸( hpa) 催 化 剂，以 尼 龙 酸 与 丁 醇 为 原 料，苯 为带水剂，在 105 140 下进行酯化反应，然后通 过中 和、分 离、蒸馏等过程得到尼龙酸二丁酯产 品。尼龙酸正丁酯具有优良的耐污力和回弹性， 是一种重要的耐寒增塑剂。也有科研人员以尼龙酸和乙醇为原料，苯为 带水剂，合成了尼龙酸二乙酯。由于尼龙酸是生产己二酸的副产物，以尼龙 酸生产的酯产物代替需要高成本的己二酸酯作耐 寒增塑剂，具有很好的发展前景。1 4分离二元酸单体尼龙酸副产物通过有效的分离可获得丁二酸及戊二酸的纯品。丁二酸主要用于制备琥珀酸酐等五 杂 环 化 合 物，也用于制备醇酸树脂油漆、染 料、食品调味剂、化学标准试剂、表面活性剂、药品 等。同时丁二酸是合成生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯( pbs) 的主要原料13，pbs 与其他生物 可降解塑料相比，力学性能更优异，价格更合理， 市场需求量很大。美国能源部 2004 年发布报告， 将丁二酸列为 12 种最有潜力的大宗生物基化学 品中的第 1 位。戊二酸及其衍生物在化工、医药等领域用途广泛14。在塑料工业中，戊二酸及戊 二酸烷基酯类主要作为增塑剂的中间体; 在医药 方面，由于其良好的广谱杀菌能力，被用于各种杀 菌消毒洗液和药品; 戊二酸也可用于合成液态聚合成聚酯多元醇聚酯多元醇通常是由二元羧酸与多元醇缩合1 3精 细 石 油 化 工 进 展 advances in fine petochemicals46第 15 卷第 4 期酯，用于改良 pet 纤维的分子结构等; 戊二酸 还可用于配制黏合剂、去垢剂、烟道洗涤剂等。丁二酸的合成方法主要有 化学法和发酵法 等。化学法污染严重，成本高; 发酵法是丁二酸生 产的发展方向。与丁二酸相比，戊二酸的合成无论在实验室还是工业上都没有取得实质意义上的进展。目前戊二酸的合成法包括以 丁内酯为 原料的多步合成法、以环戊醇 环戊酮为原料的 选择氧化法、以二氢呋喃为原料的氧化水解开环、 由丙二酸酯在二乙铵存在下与甲醛缩合制备等。上述合成法均存在较多问题，原 料 昂 贵、工 艺 复杂、收率低、且均限于实验室研究。因此从己二酸 副产物尼龙酸中回收丁二酸及戊二酸是一条经济 可行途径。国外曾用不少方法从尼龙酸中回收二元酸， 如尿素络合法、重结晶法、溶剂萃取法、蒸馏法等，通过这些方法得到的产品有些纯度高，但收率不 高，有些收率高，但质量差。黄玉龙等15以尼龙酸为原料，通 过 蒸 发、酯化、精馏、水解等过程制取丁二酸、戊二酸及己二 酸，收率较高。段练等16用溶剂浸取精制尼龙酸，分离得到的丁二酸的纯度为 99% ，丁二酸的收率为61 76% 。张天德等17用三氯化磷、五氧化二磷等脱水 剂将尼龙酸中的丁二酸、戊二酸脱水成酐，在 1 10 kpa 及 150 下减压蒸出二酐，然后将残液用热水溶解，冷却结晶、过滤干燥后得到丁二酸。他 们还以水为溶剂，通过结晶、分离、再结晶、再分离 的方法提取丁二酸和戊二酸，工艺过程较为繁琐。有效利用副产物尼龙酸，规模化生产丁二酸 及戊二酸，具有巨大的经济价值，但分离技术有待 进一步研究。dbe 具有超强的溶解力和良好的相容性，而且可完全生物降 解，根 据 欧 盟 标 准，dbe 属 于 无 害 产 品类。由于低毒、气味小、含水量低、使用安全环 保，成为常规有毒有害溶剂的理想替代品，业内人 士预测 dbe 必将成为我国未来的主流溶剂。近 年来 dbe 作为杜邦纤维公司的环境调和型溶剂，在亚洲的市场逐渐扩大，全球 dbe 的市场规模正 随尼龙酸的产能增大而增大。在增塑剂 行 业，己 二 酸 二 辛 酸 ( doa) 、邻 苯 二甲酸二辛 酯 ( dop) 目 前 均为我国聚氯乙烯食 品保鲜膜广泛应用的增塑剂 品 种。我 国 pvc 保鲜膜中 允 许 使 用 的 10 种 主 增 塑 剂 中，主 要 有 doa，其次为邻苯二甲酸 酯 ( dbp) 、dop、邻 苯 二 甲酸二异辛酯 ( diop) 。dbp，dop 及 diop 的毒 性都相对大 于 doa，但 由 于 doa 的 生 产 成 本 较 高，所以国内 pvc 保鲜膜的生产企业绝大部分以dop 及 dbp 为主增塑剂。生产的保鲜膜用于含 脂肪较高的肉类制品上，或用其包裹食品在微波 炉中加热时，增塑剂迁移入被包食物的机会更多， 对人类健康造成潜在的危害。尼龙酸二异辛酯是 己二酸二辛酯优良的替代品，采用尼龙酸生产尼 龙酸二异辛酯，将大幅降低己二酸二辛酯增塑剂的生产成本。由于新技术的开发，由尼龙酸制备聚酯多元 醇，聚酯多元醇再与二元或多元异氰酸酯合成聚 氨酯弹性体也成为尼龙酸的应用发展方向。聚氨 酯弹性体应用广泛，近几年我国聚氨酯弹性体生产能力发展较快，但配套原料主要依赖进口。以 己二酸生产中的副产物尼龙酸为原料生成聚酯多 元醇，可以降低聚酯多元醇的生产成本，产品质 量较好，且可改进终产品聚氨酯的性能。此外，如果从尼龙酸中有效分离丁二酸、戊二酸并能实现工业化，经济效益将非常可观。尤其 是对戊二酸 的 分 离，目前尼龙酸的售价约 8 000 元 / t，而高 纯 度 的 戊 二酸的售价高达 8 万 元 / t。 从尼龙酸中分离高纯度的戊二酸技术难度大，期 待国内外科 研 院所相关的研究成果尽快实现工 业化。1 5其他应用沈国良等18直接利用尼龙酸制取过氧化丁 二酸，丁二酸酐、过氧化丁二酸的收率和产品纯度均 90% 。傅承19分别以纯戊二酸、己二酸以及 尼龙酸为原料合成同碳二膦酸和混合多元膦酸，对纯二元酸合成的产品和尼龙酸合成的产品的缓 蚀阻垢性能进行了比较，发现尼龙酸合成的产品作为水处理剂具有优良的缓蚀和阻垢作用。3结语由于目前国内尼龙酸产能有限，产品主要用2尼龙酸产品的应用市场目前尼龙酸最大的产品用户是 dbe 生产商。于 dbe 的生产，dbe 作为一种溶解性能极佳的环保型溶剂，市场潜力巨大。同时，随着己二酸产能472014 年 7 月韩 娟 尼龙酸产品应用及市场前景的扩大，增塑剂、聚氨酯、二元酸单体市场为尼龙酸产品的发展提供了更大的舞台。10汪多仁 尼龙酸二丁酯的合成j 四川化工与腐蚀控制，1999，2( 3) : 28 29于佰林，吴全才 利用混合二元酸制备聚酯多元醇j 精 细化工，2002，19( 5) : 273 275单婷婷，邓剑如，雷贝 利用混合二元酸合成混 合 酸 二 甲 酯和聚酯多元醇的研究j 河南化工，2007，24( 8) : 26 28薛锋 丁二酸合成研究进展j 安徽化工，2009，35 ( 5 ) :10 13张炜炜，戴志群，张志勇 合成戊二酸研究进展j 广东 化工，2010，37( 9) : 71 72黄玉龙，邱素文，黄德龙 从己二酸生产废液中提取二羧酸 及酯类的方法: 中国，1067046ap 1992 12 16 段练，朱建华 混合二元酸中丁二酸 的 分 离j 山 东 化 工，2007，36( 7) : 21 2311参考文献肖增均 用常压、间歇法制备环保型高沸点溶剂“尼龙酸二 甲酯”的工艺方法: 中国，1327975ap 2001 12 26 唐前中，张庆荣，熊揽月，等 丁二酸戊二酸己二酸 混 合 酸 二甲酯的合成方法 中国，1225919ap 1999 08 18 吴书侠，朱建华 树 脂 催 化 合 成 混 合 二 元 酸 二 甲 酯j 合 成技术及应用，2004，19( 4) : 14傅承碧，才淑贤，阎金城，等 混合二元酸多相催化酯化反应 研究j 石油化工高等学校学报，2005，18( 2) : 29 31 周文，王芳斌，蒋金芝，等 已二酸生 产 副 产 物混 合 二 元 酸的综合利用j 化工环保，2008，28( 2) : 162 164 许延军，马文辉，申书昌 混合二元酸辛酯的合成及其性质j 齐齐哈尔轻工学院学报，1994，10( 4) : 72 74 时晶，刘爱国，张洪涛 二羧酸和异丁醇制备尼龙酸二异丁 酯j 精细石油化工进展，2010，11( 10) : 52 54 周立本，白玉芬 增塑剂尼龙酸二正丁酯的研制j 塑 料工业，1995，11( 1) : 36 37方猷泉，潘学松 耐寒增塑剂尼龙酸二正丁酯的合成新 工 艺j 塑料助剂，2006，57( 3) : 30 32121213314415516617 张 天 德，郭 颖，张 怡 一种分离提纯尼龙酸的方法: 中 国，1326919ap 2001 12 1918 沈国良，唐 丽 华 利用己二酸副产物制取过氧化丁二酸 j 石化技术与应用，2002，20( 6) : 375 3777819傅承碧 混合二元酸制备多元膦酸缓蚀阻垢剂研究j工业水处理，2002，22( 6) : 44 469application and marketprospect of nylon acidhan juan( cyclohexanone division of baling petrochemical corporation ltd ，yueyang，hunan 414014，china)abstract the application area of nylon acid，a by product of adipic acid production process，and theresearch development of relevant technologies are summarized with the emphasis on the introduction of thenylon acid application in the production of high boiling point solvent，plasticizer，polyester polyol and binary acid，and the application trend of nylon acid product is analyzed in this paperkey words nylon acid，succinic acid; glutaric acid; adipic acid; dimethyl nylon acid，plasticizer;polyester polyol檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾檾( 上接第 10 页)abstractin view of the features like structural complexity and the significant technical difficulty fordrilling fluid applica