二茂铁衍生物的合成11二乙省略酸和11二茂铁二甲酰氯的合成肖豪英.pdf

华东纺 织工 学 院 学报 j our n a l of e astch i na i nstitut e of t e tx lei sc ei nc e andt e chon l ogy 一九八五年第二期 v o l . 11 n o . 2 ( 1 9 8 5) 二茂 铁衍生物的合 成 1 , 1 , 一二 乙酸二茂铁 、 1 , 1 一二茂铁二 甲酸和 1 , 1 , 一二茂铁二 甲酸氯的合成 肖豪英刘正恒 邵耀民肖若鉴 华东纺织工学院有机化学教研室) 提 要 本文以二茂铁为原料合成了1 , 1夕一二乙酞二茂铁 、 1 , 1,一二茂铁二甲酸和1 , 1 ,一二茂铁二甲酞氯, 其中1 , 1 一二茂铁二 甲酞氯可用作共聚 的单体 , 通过一系列条件试验 , 找到了各步合成反应的最佳 条件 , 而且各步反应的产率均超过文 献值 。 产物经元素分析 、 ir 、 ms和nmr , 证实了它们的结构 及其高纯度 。 关键词 : 有机合成 , 二茂铁 , 有机金属化合物 。 自195 1年由ke a l y和 pa u s o n 两人发现 二茂铁 “ , 以来 , 在短短三十年中 , 有关二茂铁及 其衍生物的报 导很多 lz ,. ,。 由于 它们结构的特殊 【4 , 5, 而使它们有耐光 、 耐热及抗酸碱等 特 性 t4 ,们, 因此它们的用途甚广 , 可用作涂料和材料的 添加剂以吸收各种射线(包括宇宙线) 、 燃 c c日jcol 一 . 无水aicij 也 coo甘 l, 七茂铁 二 甲酸 甲画撇 o 。l:以 艺 , 硬势 一 .扣. 戈 分 飞主少 cc忆 几“ 左铁钾耽叙 . 本院纺化系7 9级研究生 , 现在仪 征化纤研究所工作 。 一 59 一 料的抗震剂 、 电子交换树脂 、 光敏剂和有机半导体等 。 有些二茂铁衍生物可进行加聚或缩聚反应以制得聚合物 , 但在这方面的研究比之合成其 衍生物来说要 少得多 “,。 也有以二茂铁二 甲酞氯与二胺缩聚以制备聚合物的报导 , ,“,9, 但未 见之于应 用 。 为进行缩聚方面的研究 , 我们合成了1 , l 一二茂铁二 甲酞氯 。 以二茂铁为原料制备1 , 1 一二茂 铁二 甲酞氯 , 一般先制得1 , 1 一 二茂铁二 甲酸 。 后者的制 备主要有两条路线 : 一是先将 二茂铁转变为1 , 1 一二 乙酞二茂铁 , 然后氧化得1 , 1 一二 茂铁二 甲酸 l“ ; 另一种是将二茂铁金 属化 , 然后 与二氧化碳作用来制备 “一1“, 。 但后 一 种方法产物 纯度 较差 。 因此我们用乙酞化 、 氧化和酞氯化三 步反应 , 从二茂铁制得l , 1 一二 茂铁二甲酞氯 。 其 合成路线可用反应式表示如 上 。 实验 、 1 , r 一二乙 酸 二茂铁的合成 “ 以二茂铁为原料 , 乙酞氯为酞基化剂 , 无水三氯化铝为催化剂 , 二氯甲烷为溶剂 , 在氮 气流保护 下室温搅拌反 应约 2一3小 时 。 反应完 毕 , 用碎冰分解 , 然后分离出有机 相 。 用氯仿 萃取水相 , 萃取 液合并到有机相 。 再用无水硫酸钠干燥过夜 , 蒸去二氯甲烷和氯仿 , 加入环 己烷 , 蒸去残余的氯仿 , 冷却 , 结晶 , 得 1 , 1 一二 乙酞二茂铁的深 红色结晶 。 二 、 1 , 1 一二茂铁二 甲酸 的合成 l 在1 , l 一二 乙酞二茂铁中分次加入次氯酸钠溶液 。 反应温度为5 5一 6 0 0 c 。 反应时间总共约 6一8小时 。 反应结束后趁热过滤 。 滤液先用硫酸氢钠中和至 ph =6一7 左右 , 再用1 0肠盐酸 酸化至 ph一2 左右 。 此时有桔黄色沉淀析出 。 抽滤 , 水洗 , 再 用 1 0肠氢氧化钠和 1 0肠盐酸溶 液精制一次 , 洗涤 , 干燥后得橙黄色 固体 , 即为1 , 1 一二 茂铁二 甲酸 。 三 、 1 , 1 一二茂 铁二 甲欲舰的合成 l, 1 , 1 一二 茂铁二 甲酸以无水苯 为溶剂 , 在氮气流 中 , 3 5 oc 下与五氯化磷反 应半小时 , 然后 升温至 5 0 oc 反应1 5分钟 , 趁热过滤 。 滤液在减压 下蒸去苯 和三氯氧磷 。 粗产物用石 油醚 反复 表 1二 茂铁衍生 物分 析数 据 一 些一一立- 一进二一一一 分析项目 ) ” 析”据 一里三兰生燮乞卫二些三塑望竺卫一兰兰型已吧色一一 1 i c h l s ee s 卫一 c ! h 0 c i h - 卫一匕旦一 元训 常牛封井嚣瑞 斗半 气 一 点 韶 -一 樱属蚤 粉 代豁粉一一漾令-一 。 一 ;芦 洲护 丫: ; 3 0 0 0 一 6 0 一 苯取 , 萃取 液减压蒸馏 , 除去大部 分石 油醚后 , 冷却 , 得深红色产物 。 产物 用于聚合时 可用 石油醚 再重 结 晶一 次 。 熔点为9 4一 96 ” c 。 四 、 分 析结果 对 合成的三 种 一二 茂 铁衍生物分 别进行 了元素分析 , 红外光谱 、 质 谱和核 磁共振 等分析 , 数据列 于表 1 , 质谱和核磁 图谱见 图 1 、 2 、 3 、 4 。 质谱 图 1 , 3 , 4表 明各化合物的分子离子 峰都与该化合物 的分子 量相 一致 。 在图上没有发现二茂铁的单 取代物的分子离子峰 。 核磁共 振谱图 2 中的 a 为 甲基 中的 6个h , b为环戊 二烯环上取代 基 的 a 位上 的 4个h , c 为月位 上的 4 个 h 。 所以从表和 图可以确认这三种化合物分别 为 1 , 1 一 二乙酞二茂铁 、 1 , 1 一 二茂铁 二甲酸和 l , 1 一二 茂铁二 甲酸氯 。 随忍 粤 刀 98 公工日 7 65 舀 32 1 0 图1 1 , 1 ,一二 乙队二茂铁质谱图 图 21 , 1 ,一 二乙酸二茂铁核磁共振图 92 | ji以 1 1叶 l ji 教 j| 以 图 ? 幽一让 日 多 j j 工 、 质 哮 氯 , 一酞邑 甲 爪 ?七 铁 . 一 一 ! 匾 夕 : “ 好 气 刁骨 三/王 1 .。 : , i 的 | 呱 | 朴 沐汹 图 31 , j 一二茂铁二甲酸质i普 图 结果与讨论 为提高反应得率 , 找到 各步反 应的最 佳条件 , 我们 进行了一 系列的条件试验 。 现分别讨 论如下 : 一 、 1 , 1 一二 乙酞 二茂铁 的合成 众所周知 , 二茂铁具有芳香性 , 因此 可以与苯一样进行 r f id e el一ca r ft s 酞基化反 应 而制 得1 , 1 一二 乙酸二茂铁 。 在酞基化反应 中 , 酞化剂(c h 3c 0 c l )和 催化剂(无水 alc l 3 )的用 量 及其比例是很 重要的 。 我 们固定 二茂铁用量以及无水 三氯化铝与乙酞氯的摩尔比 , 而 改变乙 酞氯的用 量 , 观其对产物得率 的影响 。 其结果列于表 2 。 从表 2可知 , 为提高二取代产物的得 率 , 二茂铁与乙酞氯 的摩尔比必须大于 2 , 增加摩 尔比可使产物得率提高 。 另外 , 酞基化反 应所 需要的催化剂一般比烷基 化反应要多 , 因为酞基化反应的产物可与 三氯化铝生成络合物 。 为此 , 我们固定二茂铁与乙酸氯的摩尔比 , 进行三氯化铝的用量 试验 , 其结果列于表 3 。 表 2 乙酞氯用量对产物得率的影响 . 二伟 矍男 量 c h s 鄂 量 l乓 皆 量 二茂霭 撇卯 c 产(克 )” 手 寻()率 2 “ ! 2。 。 , 。:2 5 3 1 6 ” 27 。 “:2 8 6 2 5 。 2”。 ! 9 。 1 ” :5 “ 6 7 1 aici : :c h oc oc i1:1 ( 摩尔);反应温度 : 室温 ; 反应时间 : 2小时半 。 表 3 无水三氯化铝用量对产物得率的影响 二作 簧 钾 量 i乓 蕊男 量 ch儡用量 l雏粼0 ci 产(克)物 21 、 17 。 l 。 : 1 5 18 2 1 32 “ 1 7 。 1 “ :1 。 6 7 i 8 “ 7 。 1 5: ” , 5 二茂铁 :c h厂oci1 . 0:3 . 0 (摩尔 );反应温度 : 室温 ; 反应时间 : 2小时半 。 试验结果表明 : 我 们的得率超 过文献 l川 报导 的得率 71呱 。 但三氯化铝用量增加太多 , 产 率反而下降 。. 这是因为三氯化铝可 与二茂铁生成一 种络合物山 。 c ,。h, 。fe+ aici : +h c i ,一) (c l ohllfe ) + (a ic i;) - 这种络合物使二茂 铁环上 的 电子云密度大大降低 , 因而较难进行亲电取代反 应 。 二 、 1 , r 一二茂 铁二甲酸的合成 二茂铁二 甲酸的制备方法较多 t空一1“,。 采用wo o d w a d r法 可得高纯 度的二茂铁二 甲酸 。 此 法用次氯酸钠溶液 为氧化剂 。 我们 试验研究了次氯酸钠 用 量 、 反应温度和反应时 间对产物得 率的影响 , 其结果 列于表 4 、 5 、 6 中 。 表 4 次氯 酸钠用量对产物得率的 影响 丁午份罕半生 士 牛产阵毕牛蒸华一 反应温度 : 5 5一6 0 ; 反应时 间 : 6小时 。 由表 可见 , 次氯酸钠 用量增加 , 得率提高 。 反应温 度 和反应 时间与产物 得率之间 的关系 均有一个极大值 。 综合这三个表 , 得出较好的反应条件是 : 反应温度5 5一30 0 c , 反应时间 8 表 5 反应温度与产物得率的关系 一 丁 , 1 ,一际 反 砚 用 反麒度 产 (克)物 ) 5一5“ ” 。 55一6。 22 65一7。 22 l , 1 一二 乙酞二茂铁:n ao c l 一1:巧 . 7 (摩尔);反应时 间 : 8小时 。 表6反应时间与产物得率的关系 1 , 1 一乙渐茂铁用 , 乓乐盯 卿 产(克)” 6 2。 8 _ 26 6 22 4 4 ” 2 5 1 8” 1 . 。 1 , 1 一二乙 酞二茂铁 :n直oci1: 1 5 7 (摩尔) ; 反应温度 : 5 5一 6 0 。 小时左 右 , 原料与次氯酸钠的摩尔比为l :1 5 . 0左右 。 此时反应 得率可达8 3 . 3呢 , 超过文献报 导的得率值7 4帕 l们 。 三 、 1 , 1 一二茂 铁二 甲欧抓的合成 从1 , 1 一二 茂铁二 甲酸经酞氯化合成 1 , 1 一二茂铁二 甲酞氯, 所用 的酞氯化剂有五氯化磷 和 三氯化磷等 。 但从我 们的试验来看 , 用五氯化磷较好 。 我们做了反 应温 度和反应时间对产 物得率的影 响 的试验研 究 。 其结果如 图 5和图6所示 。 得夺% 莎啊已; 5 )时 碍 寺 % 65! 反应敲王忠 印 印弘 犯幻5 0 温妙 印l一一一二一- 叶向r铂 2 03 0 如叨 6 0 。、 图 5 反应温度与产物得率的关系 图6反应时间与产物得率 的关系 由图可知 , 反应 温度和反应时间对产物得率的影 响有一个最大值 。 但反 应温度对得率的 影 响要大 于时间的影响 。 综合图 5和 图6 , 得 出酞氯化的较佳条件是 : 反应温度在 3 5 “ c , 反 应时间取2 0 一 4 0 分 , 得率 可达63 . 5帕 , 超过文献值4 9肠 之9 。 结 论 1 . 本文的工作找到了从二茂铁制备1 , 1 一二茂铁二 甲酞氯比较可行 和 比较好的合成路 线 。 这就是通过乙酞化 、 氧化和酞氯化三步反 应 , 从二茂铁制得1 , 1 一二茂铁二 甲酚氯。 2 . 通过条件试 验 , 找到各步反应的最佳反应条件 。 此时产物的得 率均超过文献值 。 3 . 经元素分析 , ir 和熔点测定 , 与文献报导符合 , 从而证实了三种二茂铁衍生物的化 一 6 3 学结构及其高的纯度 。 4 . 测得了 1 , 1 一二乙酞二茂铁的质谱图和核磁共 振 图 , 1 , 1 一二茂铁二 甲酸和1, 1 一二茂 铁二 甲酞氯的质谱图 , 更进 一步确证了这 三种化合物的结构 。 参考 文献 1k e aly , t . j . and p au s o n , p . l .: n at“re , 168 , 1039一1040 (1951) . t23r osen b lum , m . : c h em玄str y ofthe公ro林 gro 往p扭eta!工o ee 扑e , pa rtl , inte r s eie n e e publ ish e r s . n洲y ork. 63(1965) . 3n e use , e . w . a nd ro s e nbe r y , h .: j . ma e ro优0 1 . s e艺 . , re v . ma e r o扭01 . c h e水 . , c4(1) , 3 (1970) . 41几 opk obe k只a, x 八 . : b 。eo忙 。邢。, . co ej ., t om (a)15 , 315 (1973) . 5 he em e 只hob, a . h . : y e ” e洲x“翻月 , 43 , 1513一1523(1974) . 6bi k ales , n . m . ed . ,: e陀ey ezopedia of pol夕me r s eie n ee a玲d te ch柞ozogy , v ol . 8 , 667 (1968) - 7pit tm a n , c . u .: j . poly机 er sc玄 . 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