第45 届国际化学奥林匹克竞赛 化学岛.pdf

45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 1 第第第第 45 届国际化学奥林匹克竞赛届国际化学奥林匹克竞赛届国际化学奥林匹克竞赛届国际化学奥林匹克竞赛 预备试题预备试题预备试题预备试题 (icho-2013) 俄罗斯联邦 莫斯科国立大学 化学系 主编: vadim eremin, alexander gladilin 电子邮箱: vadimeduc.chem.msu.ru alexander.gladilinsimeon.ru 2013 年年年年 1 月月月月 31 日日日日 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 2 关于译本关于译本关于译本关于译本 这一译稿由化学. 岛（）制作，采用知识共享署名-非商业性使 用-相同方式共享 2.5-中国大陆许可协议进行许可。全体译稿作者保留追求此协 议及相关法律许可内的一切权利。 本译稿禁止用作商业用途，转载须授权并标明出处以及本协议。 限于时间以及精力，本译稿不提供与试题内容无关的部分的翻译，由此带来不 便敬请谅解。 策划：黄智炜黄智炜黄智炜黄智炜 南开大学 化学学院 顾问：rdx 钱钱钱钱 晟晟晟晟 复旦大学 化学系 章治城章治城章治城章治城 复旦大学 化学系 制作：陆作雨陆作雨陆作雨陆作雨 天津市南开中学 翻译：赵子明赵子明赵子明赵子明 上海市华东师范大学第二附属中学 王王王王 然然然然 辽宁省大连市第二十四中学 梁子彧梁子彧梁子彧梁子彧 陕西省西北工业大学附属中学 陆作雨陆作雨陆作雨陆作雨 天津市南开中学 周小洲周小洲周小洲周小洲 天津市南开中学 刘歆子建刘歆子建刘歆子建刘歆子建 北京大学 化学与分子工程学院 范如本范如本范如本范如本 山东省实验中学 李李李李 翱翱翱翱 山东省平度第一中学 校对：章治城章治城章治城章治城 复旦大学 化学系 黄智炜黄智炜黄智炜黄智炜 南开大学 化学学院 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 3 目录目录目录目录 物理常数，公式和方程 5 大纲三级知识提要 6 理论部分理论部分理论部分理论部分 第一题 氧化石墨 8 第二题 光合作用的效率 10 第三题 过渡金属的氨配合物 12 第四题 无机化合物的制备 13 第五题 链状和环状无机化合物 14 第六题 过渡金属化合物 15 第七题 简单的平衡问题 16 第八题 硫酸铜及其水合物 17 第九题 转换频率和转化次数 19 第十题 动力学难题 23 第十一题 黑箱问题 25 第十二题 苯乙烯的氯化 26 第十三题 密集冰和热冰 27 第十四题 光合作用中的氧化还原反应 29 第十五题 用于测定离子含量的络合反应 31 第十六题 malaprade反应 33 第十七题 铬绿的分析 34 第十八题 苯酚化学 36 第十九题 除虫菊酸 38 第二十题 杂环化合物 40 第二十一题 环丁烷类化合物 42 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 4 第二十二题 翻译过程的介绍 44 第二十三题 激发翻译 47 第二十四题 非常规氨基酸:对新蛋白质的探索 50 第二十五题 梭菌代谢的特点 52 第二十六题 复合物组成的分析 54 第二十七题 无机多聚物:多磷酸盐和多硅酸盐 56 实验部分实验部分实验部分实验部分 学生实验室安全守则 58 第二十八题 络合滴定法测定铜、锌含量 59 第二十九题 硝酸铵和硝酸的电导滴定 62 第三十题 阻燃剂的电位分析 64 第三十一题 碳氮双键的合成 67 第三十二题 葡萄糖脎 70 第三十三题 酮类化合物的保护基 73 第三十四题 粘度测定法测定分子量 77 第三十五题 聚合物溶液中的协同作用 81 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 5 物理物理物理物理常数常数常数常数，公式和方程公式和方程公式和方程公式和方程 avogadro 常数: na = 6.0221 1023 mol1 普适气体常数: r = 8.3145 j k1 mol1 光速: c = 2.9979 108 m s1 planck 常数: h = 6.6261 1034 j s faraday常数: f = 96485 c mol1 标准压力, p = 1 bar = 105 pa 摄氏温度的零点, 273.15 k 1 纳米(nm) = 109 m 1 电子伏特(ev) = 1.6022 1019 j = 96485 j mol1 波长为的光子的能量: e = hc / 一摩尔光子的能量: e = hcna / gibbs 自由能: g = h ts 平衡常数，标准电动势和标准 gibbs 自由能间的关系: expexp gnfe k rtrt = 相变的clapeyron方程: d d ph tt v = 含有蒸汽相的相变的clausius-clapeyron 方程: 2 dln d ph trt = gibbs自由能与浓度的关系: prod reag ln c ggrt c = + 电极电势与浓度的关系: ox red ln crt ee nfc =+ 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 6 大纲三级知识提要大纲三级知识提要大纲三级知识提要大纲三级知识提要 理论部分理论部分理论部分理论部分 1. 简单的相图，clapeyron 和 clausius-clapeyron 方程，三相点。 2. 用稳态近似和平衡假设分析复杂反应，催化反应的机理，判断复杂反应的反应级数。 3. 平衡常数，标准电动势和标准 gibbs 自由能间的关系；混合物的组成与 gibbs 自由能间的 关系（化学反应等温线）。 4. 肽和蛋白质的生物合成：翻译，遗传密码，典型的氨基酸，mrna 和 trna，密码子和反 密码子的相互作用，氨酰 trna合成酶。 5. 少于 7 个碳原子的同原子或杂原子单环化合物的反应。 6. 羟基、酮和醛基的氧化还原反应。 实验部分实验部分实验部分实验部分 1. 电导滴定法 2. 粘度测定法 虽然没有明确规定的条例，我们希望学生熟悉基本的合成技术：减压过滤，干燥沉淀，测定 熔点以及萃取。 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 7 理论部分理论部分理论部分理论部分 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 8 第一题第一题第一题第一题 氧化石墨氧化石墨氧化石墨氧化石墨 石墨氧化物（go）是用强氧化剂处理石墨得到的化合物。go 的蜂窝状碳层（图 1a）被多 种类型的含氧官能团所修饰。go的最简式可表示为 cxy，其中 x和 y 的值取决于氧化的 方法。在最近几年中，go 作为最著名的具有独特电学特性的二维碳纳米材料石墨烯的重要 前体而备受关注。氧化石墨剥离产生原子级厚度的氧化石墨烯片（图 1b）。后者经还原得 到石墨烯。 a) b) 图 1. ) ：石墨晶体的晶格。go 保留了石墨的层状结构，但层间距几乎变为原来的两倍（约 12 而不是图中 的 6.69 ），并且一部分碳原子被氧化。 图 1. b) ：单层的 go 晶格。可以看出上面有不少含氧官能团。官能团的个数和相对数量取决于具体的合成方 法。 1. 为什么 go 是比石墨更好的石墨烯前体？请写出两个原因。go 作为石墨烯前体最大的缺 点是什么？ 2. 最简单的 go 片层模型（hoffman 模型）如图 2 所示。假设只有一个官能团，即 o作 为石墨碳层平面氧化的结果。若 go 中 25% 的碳原子仍保持 sp2杂化，计算 go 的最简式 cy中 的值。在 hoffman 模型中，的最大值是多少？ a) b) 图 2. a) hoffman结构模型的氧化石墨片层 图 2. b) lerf-klinowski 模型 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 9 3. 最新的单层 go 片层模型（lerf-klinowski 模型）如图 2b 所示。写出图中各官能团的名 称。 4. 假设 go 晶格中所有片层都像 lerf-klinowski 模型（图 2b）预测的那样。设化合物的最简 式为 c0.220.46。估算未被氧化的碳原子的百分数，分别给出上限和下限。 5. go能将水分吸纳在其片层之间。这是该材料最重要的性质之一。能吸水的原因是水分子 和官能团作用形成分子间氢键（图 3）。设化合物的最简式为 c0.220.46，则每个碳原子最 多可以吸收几个水分子？写出相应的 go 水合物的最简式。使用 lerf-klinowski 模型，并只 考虑图 3 中的连接方式（两个环氧基或者两个羟基之间有一分子水）。 图 3. go 的含氧基团和水形成的氢键网格 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 10 第二题第二题第二题第二题 光合作用的效率光合作用的效率光合作用的效率光合作用的效率 光合作用被认为是一种有效的光能量转换方式。可以认为多数的绿色植物进行光合作用的化 学方程式如下所示： h2o + co2 ch2o + o2 其中 ch2o 表示生成的碳水化合物。虽然葡萄糖是光合作用的主要有机产物，ch2o 可以看 做 1/6 的葡萄糖。根据下面提供的信息，回答问题。 1. 计算上述反应在 298 k 时的标准焓变和标准 gibbs 自由能变。如果假设反应仅由光能驱 动，计算产生一个氧分子所需要的最小光子数。 2. 标准 gibbs 自由能对应于所有气体都处在标准分压（1 bar）下。在大气中，氧气的平均分 压为 0.21，二氧化碳为 3 104 bar。计算在此条件下（温度 298 k）上述反应的 gibbs 自由 能变。 3. 实际上，绿色植物每产生一个氧气分子至少需要 10 个光子。百分之多少的太阳能以 gibbs 自由能的形式被储存了起来？这个值可以看做太阳能的能量转化效率。 4. 计算多少光子将被吸收，多少有机物（kg）和氧气生成（m3，在 25 c 和 1 atm 下） ： a) 在莫斯科举办 icho的 10 天里； b) 在莫斯科国立大学校园的理论考试期间（5 小时）。 5. 总面积吸收的太阳能百分之多少转化成为了化学能？ a) 莫斯科； b) 莫斯科国立大学。 这是另一种光合作用效率的测量方法。 必要信息必要信息必要信息必要信息： 夏季平均（超过 24 h）莫斯科地区吸收的太阳能为 150 w m2； 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 11 莫斯科地区面积 1070 km2，18% 的土地被绿色植物覆盖； 莫斯科国立大学面积 1.7 km2，54% 的土地被绿色植物覆盖； 绿色植物可利用约 10的太阳能（平均波长为 680 nm）。 物质 h2o(l) co2(g) o2(g) c6h12o6(s) 标准燃烧焓, 298 h / kj mol1 - - - 2805 标准熵, 298 s / j k1 mol1 70.0 213.8 205.2 209.2 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 12 第三题第三题第三题第三题 过渡金属的氨配合物过渡金属的氨配合物过渡金属的氨配合物过渡金属的氨配合物 1. 合成铬(iii)的氨配合物通常由新制备的铬(ii)盐溶液直接开始。如何用金属铬制备这样的溶 液？指明反应的条件。 2. 向铬(ii)的盐溶液中加入氨水和氯化铵固体，然后向溶液中通入空气，生成氮的质量分数 为 28.75% 的红色沉淀。确定沉淀的组成，写出反应的化学方程式。 3. 用什么氧化剂可以代替氧气，得到相同的产物？并说明理由。 4. 若上述实验在没有氧气的惰性气氛下进行，将得到什么产物？写出反应方程式。 5. 解释为什么不能由铬(iii)的盐溶液与氨水反应制备铬(iii)的氨配合物。 6. 按照对酸稳定性增加的顺序排列六氨合铁(ii)、铬(iii) 和钌(ii)盐溶液。并解释原因。 7. 在加入酸的情况下 ru(nh3)62+ 的水解速率加快。提出一种机理，并写出速率方程。 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 13 第四题第四题第四题第四题 无机化合物的制备无机化合物的制备无机化合物的制备无机化合物的制备 物质 x 可以按照下列步骤制备。约 10 g无水硫酸铜(ii)溶于 80 cm3蒸馏水和 4 cm3浓硫酸的 混合液中。在该溶液中加入 10 g 分析纯的锡共同煮沸直到溶液变成无色，沉积的铜表面被 一层灰色的锡覆盖。过滤后将滤液用氨水处理，直至沉淀完全。将沉淀滤出后用水洗涤直到 闻不出氨的气味。将获得的沉淀物慢慢加入到硝酸溶液中，并不断搅拌，直至溶液饱和。将 得到的悬浊液煮沸 2 分钟，过滤后将滤液装入热的保温烧瓶中缓慢冷却。最后得到 1.05 g 的 产物 x，在加热条件下 x 会迅速分解，损失 17.49% 的质量。形成的残余物是与常见的锡矿 相同的二元化合物。上述分解得到的挥发物通过 1.00 g 无水硫酸铜(ii)后，使其质量增加了 6.9%。 1. 确定 的组成。 2. 在上述介绍中省略了哪个关键步骤的描述？ 3. 已知 x 的阳离子中所有金属原子都等同，分析 x 的阳离子的结构。 4. 在 x 的溶液中加入酸或者碱将分别形成什么物质？ 5. 在三氯化铋和 hcl 浓度均为 1 mol l1 的混合溶液中加入 1 mol l1 的氯化亚锡溶液，会 出现什么情况？计算反应的平衡常数，所需数据从下面的电极电势图中获取。 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 14 第五题第五题第五题第五题 链状和环状无机化合物链状和环状无机化合物链状和环状无机化合物链状和环状无机化合物 1. 亚硫酰氯和叠氮化钠在 30 c 的条件下相互反应生成无色晶体 ，其中含有 36.4%（质量 分数）的 cl。该晶体由环状三聚体构成。分析 x 的组成并写出反应的方程式。 2. 画出 的两种立体异构体。 3. 无色液体 y 由 x 与氟化锑(iii)反应得到。在过量乙酸钡溶液中加入 1.00 g的 y 生成 3.96 g 沉淀。确定 y 的化学式，画出它的结构并写出反应方程式。 4. y 能和典型的亲核试剂（如甲胺）发生取代反应。y 与过量甲胺反应得到什么产物？画出 它的结构。 5. 举出两个 y 的等电子体，可以是分子或者离子，并画出它们的结构。 6. y 的等电子体之一在痕量水的存在下会生成聚合物 z。1.00 g 的 z 溶解在水中并加入过量 乙酸钡，生成 2.91 g 沉淀。确定 z 的化学式并画出它的结构。 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 15 第六题第六题第六题第六题 过渡金属化合物过渡金属化合物过渡金属化合物过渡金属化合物 下面给出过渡金属 x 的化合物的几种合成过程。 在冰水浴的条件下，将研磨成粉的 2 g a 和 3.5 g研磨成粉状的 na2so3 7h2o 放入装有 50 ml 28% 氢氧化钠溶液的锥形瓶中搅拌。大约 10 分钟后，得到一种浅蓝色结晶的浆状 物。将生成物在 0 c 下置于冷却的玻璃过滤器上，用 28% 的氢氧化钠溶液充分洗涤。把得 到的湿产品迅速在新鲜的粘土上摊开成薄层，然后放在处于 0 c 的真空干燥器中（无干燥 剂）这样处理是为了避免硅酸盐或者铝酸盐的污染得到的产物 b 是天蓝色棒状结 晶，在 0 c 以及没有 h2o和 co2的环境下保持稳定将 b 溶于 50% 的氢氧化钠溶液，加 热或稀释该溶液都将变为草绿色，同时生成 c。 纯净物盐 d 是 b 的主要成分，可以由以下过程制备：将 naoh 固体置于银坩埚，在 400 c 下完全脱水后，按照 n(na) : n(x) = 3 : 1 的比例与 c 混合。混合物置于银坩埚中在氧 气流下加热到 800 c，并保持 5 h。将得到的产物 d 迅速冷却到室温。盐 d 是深绿色化合物 且不与 co2反应。 将 30 g koh 溶于 50 ml 水中配成溶液；与 10 g 一同放在 250 ml 敞口锥形瓶中煮 沸，直至得到纯绿色的溶液。蒸发溶液中的水，然后在冰水浴中冷却。析出的墨绿色略带紫 色光泽的晶体。将其放在硼硅玻璃过滤器中，先用 1 mol l1的氢氧化钾溶液洗涤（高吸 力），再用 p2o5干燥。 得到的产物 e 可以在稀的 koh 溶液中重结晶，还可以在真空中升 华。 1. 利用下面的数据确定元素 和 a- 的化学式： a) 钠元素在 中的质量分数为 18.1%； b) 元素 在 、c、d 和 中的质量分数分别为 34.8%、13.3%、63.2%、29.3%和 27.9%。 2. 写出所有反应的化学方程式。 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 16 第七题第七题第七题第七题 简单的平衡问题简单的平衡问题简单的平衡问题简单的平衡问题 将气态物质 a2 和 b2 以 2:1 的摩尔比混入密闭容器中置于 t1温度下发生反应。当反应： a2(g) + b2(g) = 2ab(g) 达到平衡时，气相中同核分子的数目与异核分子的数目相等。 1. 计算上述反应的平衡常数 k1 。 2. 如果保持温度 t1不变，将投料比改为 1:1，计算平衡时同核分子与异核分子的比例。 将初始投料比为 a2 : b2 = 2 : 1 达到平衡后的混合物加热，使得新的平衡常数 k2 = k1 / 2。 3. 再加入多少 b2（用初始量的百分数表示）正好可以使平衡时 a2和 ab 在混合气体中的比 例与 t1温度时相同？ 在某恒定的温度下，反应的产率可以表示为 = neq(ab) / nmax(ab)（nmax是根据方程式计算 得到的最大产量），它是 a2 与 b2初始投料比的函数（记为 a2 : b2 = x : 1）。无需精确的平 衡计算，请从定性的角度回答下列问题。 4. x 为何值时产率有极值（极大值或者极小值）？ 5. 此条件下产率为多少： a) x ； b) x 0? 6. 画出 (x) 的图像。 现在考虑反应物以投料比 a2 : b2 = x : 1 在恒压的条件下进行反应。 7.当 x 为多少时 ab 的产率最大？ 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 17 第八题第八题第八题第八题 硫酸铜及其水合物硫酸铜及其水合物硫酸铜及其水合物硫酸铜及其水合物 英国艺术家 roger hiorns 在房间的四壁涂满了饱和硫酸 铜溶液。溶液蒸发干了以后，蓝色的晶体留在了墙壁、 地面和天花板上。 1. 写出这些晶体的化学式。 2. 在这个房间里具有恒定而又较低的湿度。若某温度下 湿度为 35%（该温度下水的饱和蒸汽压），利用 clausius-clapeyron 方程计算此时的温度。 实验室常常使用无水硫酸铜作为干燥剂，例如制备无水 乙醇。 3. 通过蒸馏法浓缩乙醇水溶液，最高只能得到质量分数为 95.5% 的乙醇溶液。这是因为： a) 水和乙醇的蒸汽压相同 b) 乙醇在气相和液相中的摩尔分数相等 c) 乙醇和水形成了稳定的化合物 d) 乙醇从空气中吸收水蒸气 请选择正确的答案。 为进一步除去乙醇中的水可以加入无水硫酸铜。一段时间后将液体倒出再加入无水硫酸铜。 将上述过程重复 2-3 次，直到加入的无水硫酸铜不再变成蓝色。然后，过滤并蒸馏得到无水 乙醇。 4. 通过此方法，在室温下可以获得的最低水分残留量（用质量分数表示）是多少？ 两位科学家分别主张干燥应该在较高或较低的温度下进行，以达到较低的残留含水量。 5. 分别计算 0 c 和 40 c 时干燥乙醇的最小残留水含量。 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 18 必要信息必要信息必要信息必要信息： 水在乙醇中形成的稀溶液的蒸汽压由此公式 psat = px 给出，其中 psat是水的饱和蒸汽压，x 是溶液中水的摩尔分数， 是水的活度系数，它是温度的函数但随温度的变化不大，可以取 定值 2.45。 f298 h /(kj mol1) psat/pa (298 k下) cuso4 5h2o 2277.4 1047 cuso4 3h2o 1688.7 576 cuso4 h2o 1084.4 107 cuso4 770.4 h2o (l) 285.83 3200 h2o (g) 241.83 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 19 第九题第九题第九题第九题 转换频率和转化次数转换频率和转化次数转换频率和转化次数转换频率和转化次数 转换频率和转化次数是催化剂的两个重要特征。根据国际纯粹与应用化学联合会（iupac） 给出的定义，转换频率是催化剂在一个反应位点上单位时间所能催化的反应物分子数的最大 值；转化次数是单位物质的量的催化剂（或催化位点）在失效前所能催化的反应物的摩尔数 （或分子数）。转换次数表征催化剂的稳定性（寿命），而转换频率表征催化剂的最佳效 率。转换频率的定义中“最大值”几个字非常重要！ 在俄语中，转换频率和转化次数的读音听起来像两个小丑的名字。 1. 转化次数是一个无量纲值。转换频率的量纲是什么？推导转换次数和转换频率之间的关 系。 2. 催化反应 + cat b在密闭体系中进行。和 是气体，cat 是固体催化剂。 ) 在 1 cm2 催化剂的表面，产物 b的产量随时间的关系如图 1a所示。在 1 cm2 的催化剂表 面上有 1015个催化位点。估算转化频率。 图1. 产物的量 nb 与时间的函数关系 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 20 nb,mol/s/m2 1011 ncat,molecules/m2 10-1213 2 4 6 b) 1 cm2催化剂表面生成的 b 的数量与时间的关系如图 1b 所示。不同的曲线对应于试剂 a 的不同初始压力，这些压力（单位任意）由红色数字所示。在 1 cm2 的催化剂表面上有 1015 个催化位点。计算催化剂的转化频率。这些催化剂工作 40 分钟后失去活性，估算转化次 数。 图 1b. 产物的量 nb 与时间的函数关系 3. a) 转化频率常常用来描述催化剂制备时的沉积行为。为了使惰性表面沉积上催化剂金属原 子。这些原子将形成催化位点。催化剂的催化速率取决于 1 cm2 表面沉积的金属原子量（少 于一个单层），其关系如图 2所示。计算转化频率。 图 2a. nb 随 ncat的变化关系 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 21 nb, mole/s/cm21011 ncat, molecules/cm210127 18 tof = 35 n.i. kobozev b)俄罗斯科学家 nikolay i. kobozev 发现 n与 ncat之间有着更为复杂的关系。其曲线如图 2b 所示，它存在峰值！根据 kobozev 教授的理论（简化版本）一个催化位点由 n 个原子构 成，而非单一原子。当满足下面条件时，反应达到最大速率 () () n= 表 面 上 单 位 面 积 原 子 数 表 面 上 单 位 面 积 催 化 位 点 数 利用图 2b 中数据计算一个催化位点含有的原子数 n 的值。转化频率所示的点反应速率最 大，图 2b 中用的是 si单位制。 图 2b. nb 随 ncat的变化关系 4. 沉积在 mo-tiox 上的金原子对 co 的氧化有特殊的催化活性 22 au 0.5 co+ （m. s. chen and d. w. goodman, science, v.306, p.254, 2004）. 图 3a 所示的双原子层结构可以催化反应达到最大的速率 r1 mol/cm2/s。红色和黄色的 球表示 au 原子。对于单层结构（图 3b），反应速率慢四倍，r2 = r1。计算图 3中位于上 层的金原子（所有红色的小球）与图 3b 单层金原子（所有黄色的小球）的转换频率之比。 在前一种情况下（红色小球），每一个 au 原子都是一个催化位点。而图 3a 和图 3b 中的黄 色位点若能接触到反应物，则它们的催化速率相等；若接触不到反应物，则催化速率为零。 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 22 a) b) 图 3. 金催化剂在 mo-tio2 载体上沉积的结构 a) 双层结构； b) 单层结构 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 23 第十题第十题第十题第十题 动力学难题动力学难题动力学难题动力学难题 根据实验得到的表观速率方程，为下面的反应提出合理的反应机理。如果需要，可以做适当 的近似处理。 1. 高锰酸盐在酸性溶液中氧化溴离子： 2mno4 + 10br + 16h+ = 2mn2+ + 5br2 + 8h2o ) 低浓度的 br 和 h+ r = kc(mno4)c2(br)c3(h+) b) 高浓度的 br 和 h+ r = kc(mno4)c(br)c(h+) c 表示反应物的分析浓度。上述两种情况都满足 c(mno4) c(br), c(h+)。 2. 过硫酸盐在水-乙酸溶液中以 ag+ 为催化剂氧化苯甲酰胺： 2c6h5conh2 + 2h2o + 3s2o82 = 2c6h5cooh + 6so42 + n2 + 6h+ r = kag+s2o82 3. 过硫酸盐在水溶液中氧化甲酸根离子： hcoo + s2o82 = co2 + 2so42 + h+ r = khcoo1/2s2o82 4. 碘单质氧化二硫化碳溶液中的叠氮酸根离子： i2 + 2n3 = 3n2 + 2i r = kn3 5. 丙烯酸酯和醛于四氢呋喃溶液中，在碱 1,4-二氮杂双环2.2.2辛烷（dabco）的催化下发 生缩合反应： r1cho+ coor2 n n coor2 oh r1 r = k醛2酯dabco 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 24 6. 过氧酸在水溶液中的分解： 2rco3h = 2rco2h + o2 () () + 1 2 3 2 + 2 h rco h h k rc k = + 此处 c(rco3h) 是酸的分析浓度。注意考虑以下问题：当使用普通的 rcoooh和同位素 标记的 rco18o18oh过氧酸混合在一起作为反应物时，生成的主要是 16o2 和 18o2。 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 25 第十一题第十一题第十一题第十一题 黑箱问题黑箱问题黑箱问题黑箱问题 物质 p 是由物质 x和 y在一个恒流的具有两个反应物入口和一个生成物出口的反应器中化 合而成（所有的溶液均为液态）。反应容器可以随意控制物质的流量。由于激烈的搅拌，任 何物质的浓度在反应器中的任何部分都是相同的。测量的参数列于下表。 序号 反应物溶液流入量 m3/s 流入反应物的浓度 mol/m3 流出物质的浓度 mol/m3 x y x y x y p 1 0.0100 0.0100 1600 2100 299 48.2 501 2 0.0200 0.0100 1600 2100 732 30.9 335 3 0.0100 0.0200 1600 2100 8.87 35.1 524 4 0.0200 0.0200 1600 2100 308 66.6 429 利用上述信息，获得尽可能多的有关这个体系的信息。例如：反应容器的体积、反应速率常 数、反应级数等等。如果你找到了该反应级数，设计一个符合速率定律的机理。 提示：因为在液相中发生反应，输出流量等于输入体积流量的总和。 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 26 第十二题第十二题第十二题第十二题 苯乙烯苯乙烯苯乙烯苯乙烯的氯化的氯化的氯化的氯化 苯乙烯和 cl2的加成往往伴随着 2-氯苯乙烯的生成。在一定的溶剂中，也能观察到因溶剂不 同而形成的其他产物。例如，在乙酸中生成了 1-乙酰氧基-2-氯衍生物。这个过程可由下图 表示： 各产物的生成遵循着同一个速率定律，反应级数均为 1，并与苯乙烯和 cl2有关。在 25 下，顺-1-苯基丙烯氯化过程中的产物分布如下表所示： 产物 1,2-二氯取代物 1-乙酰氧基-2-氯取代物 2-氯苯乙烯 mol % 61 30 9 1. 25下的整体反应速率为 1.45 104 (mol/l)1 s1 。那么，以上三种反应产物的速率常数 多少？ 2. 该反应产物可以通过色谱分离。如果使用非手性吸附剂，那么产物分离得到 6 种组分。为 什么？如果使用手性吸附剂呢？ 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 27 第十三题第十三题第十三题第十三题 密集冰和热冰密集冰和热冰密集冰和热冰密集冰和热冰 纯物质的压力温度相图描述了多相平衡共存的情况。水的相图如下图所示（压力以对数的 比例示出）。 水的半对数比例相图 利用这个图像和描述相变的近似的热力学等式，回答下列问题。 1. 水的沸点和普通冰（冰 i）、冰 v的熔点怎样随压力变化？应用 le chatelier原理从性质 上解释这一现象。 2. 在 a) 250 k，b) 400 k，c) 700 k的温度下，压力由 10 pa逐渐增加至 10 gpa时，水蒸气将 会发生怎样的变化？ 3. 平衡时仍有液态水共存的可能的最低温度在液态水、冰 i和冰 iii的三相点时达到。这一 点的压力是 210 mpa。估算这一点的温度。 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 28 4. 几种形式的冰可以与液态水平衡共存。假定所有形式的冰的熔化热几乎相等，试判定哪一 种冰具有最大的密度。在 10 gpa的压力下，这种冰的熔点是多少？ 5. 最密集冰有着立方的晶体结构，每一个晶胞里有两个水分子。晶胞棱长为 0.335 nm。计算 这种冰的密度。 6. 估算最密集冰的熔化焓。 必要信息必要信息必要信息必要信息： 普通冰和水的密度：0.917 和 1.000 g/cm3； 普通冰的熔化焓：+ 6010 j/mol； 三相点水冰 vi 冰 vii：压力 2200 mpa， 温度 355 k。 提示：假定凝聚相的密度与相变焓不随压力和温度而变化。 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 29 第十四题第十四题第十四题第十四题 光合作用中的氧化还原反应光合作用中的氧化还原反应光合作用中的氧化还原反应光合作用中的氧化还原反应 氧化还原反应是光合作用的核心。其中有一些反应是自发的，其它反应由光或耦合的化学反 应驱动。前者被称为放能反应（g 0）。 每一个氧化还原反应都包含两个耦合的过程（半反应）氧化反应和还原反应。在光合作 用中，半反应经常不仅仅在空间上相互分离，而且在时间上也如此。在活体中，这表现为将 氧化还原反应分为包含有生物化学物质酶等的多个步骤。 每一个半反应的特征都由一个标准氧化还原电势 e来描述，后者是指溶液中的物质均为 1 m，且气态物质的压力均为 1 bar。光合作用所包含的几个反应的 e值列于表中。生物化学 家们通常将标准电势修改为 ph 7.0 并将其定为 e。 绿色植物和藻类的光合作用可以用一个总反应式来描述（见问题 2）： h2o + co2 ch2o + o2 在这一过程中水被氧化为 o2，二氧化碳被还原为碳水化合物。前一个反应发生在光的作用 下，包括所谓的光反应阶段；后者由放能化学反应驱动并且只包括暗反应阶段。 半反应 标准氧化还原电势， e (v) o2 + 4h+ + 4e 2h2o 1.23 s + 2h+ + 2e h2s 0.14 plastoquinone + 2h+ + 2e plastoquinoneh2 0.52 cytochrome f(fe3+) + e cytochrome f(fe2+) 0.365 nadp+ + h+ + 2e nadph 0.11 p680+ + e p680 1.10 chlorophyll+ + e chlorophyll 0.78 plastoquinone：质体醌；cytochrome f：细胞色素 f；chlorophyll：叶绿素 1. 计算上表中出现的所有半反应的生物化学标准氧化还原电势。 2. 利用问题 2 中得到的答案，试给出 co2 还原为 ch2o的半反应的 e和 e。 一些细菌能将 co2转化为有机物，但却不产生氧气分子。在这些生物体中，其他物质而非水 被氧化，例如 h2s 或 h2。 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 30 3. 写出绿色硫细菌光合作用的总反应式。绿色硫细菌将硫化氢氧化为硫单质。将这一反应 式分成氧化步骤和还原步骤。计算总反应在 298 k 下的标准 gibbs 自由能。假设反应只由光 驱动，试求生成一个硫化氢分子所需的最少光量子数（840nm）。 绿色植物的光反应导致水的氧化和 nadp+到 nadph的还原，以及由二磷酸腺苷（adp） 和 hpo42 （指定为 pi）形成三磷酸腺苷（atp）。后一过程可由如下方程式描述： adp + pi + h+ atp + h2o 4. 写出绿色植物光合作用光反应阶段的总反应式。 在光反应阶段，光能被转化为化学能储藏在 atp 和 nadhh 中，在高吸热的暗反应阶段被 进一步消耗。 5. 现给出 atp 的生物化学标准 gibbs 自由能是 + 30.5 kj/mol，计算描述光合作用光反应阶段 总反应式的 gibbs 自由能（变）。 在电刺激后，分子的氧化还原特性会发生引人注目的变化。激发态分子比基态分子可能有更 强的氧化性和更强的还原性。 6. 从性质上解释这一现象。认为激发的过程是从 homo到 lumo之间的电子跃迁。 在所有已知的光合作用生物体中，激发态物种都具有强还原性。 7.联系激发态的氧化还原电势，基态的氧化还原电势和激发能 eex = h 得出一个等式。用这 个等式，计算这一过程的标准氧化还原电势：p680+ + e p680*（ex = 680 nm）和 chlorophyll+ + e chlorophyll*（ex = 680 nm），其中星号标记代表激发态。 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 31 第十五题第十五题第十五题第十五题 用于测定离子含量的络合反应用于测定离子含量的络合反应用于测定离子含量的络合反应用于测定离子含量的络合反应 生成络合物的反应经常被用在测定多种无机离子的滴定分析中。例如，氟盐和铝(iii)可形成 一种稳定的络合物： 6f + al3+ = alf63 在水中，这个络合物的水溶液是中性的。这一处理方法可用于直接滴定氟盐以及间接测定其 他物种。 在第一个实验中，一含氟盐的溶液试样先在甲基红的存在下被中和，再用 nacl 固体调至饱 和，接下来，溶液被加热到 70-80 c。用 0.15 mol/l alcl3滴定至指示剂由黄色变为粉红 色。 1. 在终点发生了什么化学变化？ 2. 为什么加热提高了终点的敏锐性？ 3. 加入氯化钠的目的是什么？ 在第二个实验中，钙的总量由如下方法测定。在试样中加入过量的 nacl 和 0.500 g naf，得 到的溶液在甲基红的存在下，用标准 0.1000 mol/l alcl3溶液滴定。消耗 10.25 ml滴定剂后 达到终点。 4. 对这一过程的描述缺少了什么操作（必须使测定结果正确！）？ 5. 写出在这一过程中发生的反应方程式。 6. 计算试样中钙的总量。 相似的原理也用于测定硅酸。向已中和过的试样的胶状溶液加入 0.5 g 的 kf，接下来加入 hcl （10.00 ml 的 0.0994 mol/l 溶液）至明确过量。得到的混合物在酚红的存在下用碱标准 溶液滴定（消耗了 5.50 ml 0.1000 mol/l naoh）。 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 32 7. 上述测定方法是基于什么化学反应？将硅酸写成 si(oh)4的形式。 8. 在滴定以前的试样中和过程中，应该使用什么指示剂？ 指示剂的 pka 值：甲基红，5.1；酚红：8.0；百里酚酞：9.9。 9. 计算试样中含硅酸的总量。 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 33 第十六题第十六题第十六题第十六题 malaprade反应反应反应反应 用过量的高碘酸钠氧化1-(3,4,5-三甲基苯基)-2,3-丁二醇产出3,4,5-三甲基苯乙醛和乙醛。其它 -二酮和-二醇也发生相似类型的氧化反应（malaprade反应）。然而，羧基、酯基和醛基 基团在这些条件下不发生氧化。 1. 给出甘油和 1,2-丁二醇（混合物 a）用高碘酸盐氧化得到的有机产物的结构。 2. 一已称重的混合物 a 试样（m = 1.64 g）用过量的高碘酸盐处理，生成的醛基在酸性介质 中用高锰酸钾滴定，这时需要 nmn = 0.14 ml 等当量的 kmn4（1/5 kmn4）。写出高锰酸 盐在酸性介质中与混合物 a 用高碘酸盐氧化的产物反应的方程式。给出混合物 a 的摩尔组 成。 3. 将一已称重的含氨基的化合物 b 试样（m = 105.0 mg）溶于水后酸化。接下来加入过量的 nai4。反应完成后，在生成的混合物中发现了 1.0 103 ml 的羧基（以羧酸的形式存在） 和 1.0 103 ml 的铵根离子，且 6.0 103 ml 等当量的 mn4用于以高锰酸钾法滴定产 物。如果 b 既不是醚也不是酯，试给出其可能的结构。利用其中一种结构为例，试建立一 个高碘酸盐氧化 的模型。 45th icho 预备试题 化学.岛 荣誉出品 34 第十七题第十七题第十七题第十七题 铬绿的分析铬绿的分析铬绿的分析铬绿的分析 颜料铬绿是由铬酸铅和六氰合铁(ii)酸铁混合而得来的。一种对铬绿的滴定分析包括以下步 骤：一份已知准确质量的该颜料样品用碳酸钠溶液处理，加热后过滤。 1. 写出用碳酸盐处理铬绿时所发生的化学反应方程式。在过滤器中剩下了什么物质？ 使用碘量法来判定铬酸盐的含量。在酸化了的溶液中加入过量的 ki，释放出的碘单质在淀 粉的存在下用标准 na2s2o3溶液滴定。 2. 写出铬酸盐用此法处理时所发生的化学反应方程式。为何不建议直接用硫代硫酸盐滴定重 铬酸盐？ 在用于滴定之前，na2s2o3溶液需要被标定。标定是用一标准 k2cr2o7溶液按照与上面分析 铬酸盐的相同的方法进行。值得注意的是，如果溶液的酸度超