新型纤维材料——陶瓷纤维.pdf

第 2 0卷 第 1期 2 0 1 2年 3月 纤 维 素 科 学 与 技 术 j o u r na l o f ce l l u l os e s c i e nc e a nd te c h no l og y v 1 2 o no 1 m a t 2 o1 2 文章编号 ：1 0 0 4 - 8 4 0 5 ( 2 0 1 2 ) 0 1 0 0 7 9 0 7 新型纤维材料陶瓷纤维 王小雅， 曹云峰木 ( 南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京 2 1 0 0 3 7 ) 摘要：陶瓷纤维以其质轻，耐火，耐腐蚀等性能，目前已经在机械、冶金、石油 和化工等行业得到了广泛的应用，随着各种其他技术的应用，各种陶瓷纤维基复合 材料得到了快速的发展。根据使用功能，陶瓷纤维可以分为高温陶瓷纤维和功能陶 瓷纤维，用作绝热材料，过滤材料，高温超导材料等，此外陶瓷纤维还被用于生产 耐高温陶瓷纤维纸和箱板纸。文章简述了陶瓷纤维的发展，列举了陶瓷纤维的种类、 制备方法 、应 用及 发展趋势 。 关键 词：陶瓷纤维；制 备；应用 中图分类号：t q 3 4 3 4 1 文献标识码：a 陶瓷纤维是一种纤维状轻质耐火材料，它的直径一般为 2 5 p m，长度多为 3 0 2 5 0 i i l l n ，纤维表面呈光滑圆柱形。由于其重量轻、耐高温、热稳定性好、导热率低 、比热小及 耐机械震动等优点，广泛应用于机械、冶金、化工、石油、陶瓷、玻璃、电子等行业 。在 全球能源价格上涨的国际背景 以及中国国家战略背景下， 陶瓷纤维在中国得到了更多更广的 应用，发展前景十分看好 。 1 陶瓷纤维的发展历史 陶瓷纤维最早出现在美国，1 9 4 1年美国巴布维尔考克斯公司以天然高岭土为原料使用 电弧熔融喷吹的方法制得陶瓷纤维【 3 。2 0世纪 4 0年代后期，美国两家公司生产的硅酸铝系 列陶瓷纤维首次应用于航天领域 。2 0世纪 6 0年代，美国研制 出多种应用工业窑炉壁衬的陶 瓷纤维。目前 ，国外企业在原有 1 0 0 0型、1 2 6 0型、1 4 0 0型、1 6 0 0型 及混配纤维的基础上 ， 在陶瓷纤维熔体内加入 z r o2 、c r 2 o3 ，提高了陶瓷纤维的使用温度 5 1 。另外，还有在熔体中 加入 c a o、mg o等成分 ，使纤维具有新的功能。 国内陶瓷纤维从 2 0世纪 7 0年代开始生产使用 ，由于技术简单落后， 产 品主要适用的温 度范围都在 1 0 0 0 以下。 2 0 世纪 9 0 年代， 产生了含锆纤维和多晶氧化铝纤维， 这类陶瓷纤 收稿 日期：2 0 1 1 - 1 2 0 6 基金项目： “ 江苏省青蓝工程中青年学术带头人培养对象”省教育厅资助课题 ( 1 6 4 1 0 5 3 0 8 ) ；江苏高校优势 学科建设工程资助项 目。 作者简介：王小雅 ( 1 9 8 8 ) ，男，硕士研究生；研究方向：制浆造纸。 通讯作者：曹云峰，教授，博士，博士生导师；研究方向：制浆造纸与清洁生产。 8 0 纤 维 素 科 学 与 技 术 第2 o 卷 维虽然使用温度提高到 l 0 0 0 1 4 0 0 c，但是使用范围不广，制约 了这类陶瓷纤维 的发展。 进入 2 1 世纪，国内陶瓷纤维技术发展迅速 。国内压缩了普通硅酸铝纤维产品的生产，扩大 了高纯硅酸铝纤维、含铬纤维、含锆纤维以及多晶氧化铝纤维的生产规模，并开发了特殊功 能的多晶氧化锆纤维、氮化硅纤维、碳化硅纤维和硼化物纤维等新产品。这一阶段陶瓷纤维 多应用于纺织领域和复合材料开发领域 嗣 。 2 陶瓷纤维的分类 陶瓷纤维分类方法很多，根据其使用的功能一般可 以分为两类 ： 耐高温陶瓷纤维和功能 陶瓷纤维。陶瓷纤维有普通硅酸铝陶瓷纤维，高硅酸铝陶瓷纤维，含 c r 2 0 2 、z r o 2 或 b 2 o 3 的硅酸铝陶瓷纤维，多晶氧化铝纤维和多晶莫来石纤维等 。 近年来 国外 已经开发成功或正在 开发一些新的陶瓷纤维品种，如镁橄榄石纤维 ，s i o 2 一 c a o mg o系陶瓷纤维，a i 2 o 3 c a o系 陶瓷纤维和一些特殊的氧化物纤维 。 这些陶瓷纤维除了可 以用作高绝热材料外，还可 以用作 高过滤材料和高结构材料 的增强材料l 7 j 。 2 1 耐高温陶瓷纤维 耐火材料 以其容重低 ，导热系数小，热稳定性好，耐高温等优 良特性，成为耐火、保温 、 隔热、隔音和防火的优选材料 6 j 。耐火陶瓷纤维常见的纤维化方法有熔融纤维化法和化学纤 维化法 j 。 2 2 功能陶瓷纤维 功能陶瓷纤维具有有机纤维所不能比拟的抗氧化功能以及独特的电学和光学性能。表 l 列出了部分功能陶瓷纤维的种类及性能。 表 1 部分功能陶瓷纤维种类及性能 功能性陶瓷纤维包括以添加碳化锆 陶瓷粉为主蓄热保温纤维 ，加入无机抗紫外线陶 瓷纤维粉的防太阳光紫外线热线纤维， 由羟基磷灰石 c a ( p o 2 ) 6 ( o h ) 2 】 陶瓷性陶瓷粉制成的可 过滤病毒的非织布， 通过聚合物中添加具有吸附功能的陶瓷粉制成的抗菌防臭纤维， 功能性 含陶瓷导电纤维等。这类导电纤维一般采用复合纺丝法制得，多为皮芯结构 。 3 陶瓷纤维的制备 陶瓷纤维的制备方法很多，这些方法有各 自的特点，使用于不同陶瓷纤维制品的制备， 第 1 期 王小雅等：新型纤维材料陶瓷纤维 8 1 溶 剂 热 合 慧 篙 温 翥 冕 譬 袭 一一一一一一一一一一： 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 l 广 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 碳纤维灌浆 ： 碳纤维束在含有陶瓷组分的浆料或溶液中浸泡， 然后在高 ： 纤维相互粘连严重， 影响复合 置换法【 】 ： 温下氧化除掉有机组分而形成陶瓷纤维 ： 材料的均匀性和机械性能 一一一一一一一一一： 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 l 广 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 - 季 暑 高 毳 4可 5 ： 积到芯材上，从而得到 “ 有芯”的陶瓷纤维 ： g p a 一一一一一一一一一 ： 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 l广 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 - 一 有机聚合物 ： 有机金属聚合物为前驱体， 经高温热分解处理使之从有机 ： 高强度， 高模量， 细小直径的 前躯体转化法【 】 ： 物转变为无机陶瓷材料 ： 连续陶瓷纤维成本较高 i i 一 一 一 一 一 一 一 一 。 一 。 一 一 。 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 。 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 r 一 一 一 一 一 一 一 一 一 。 静由结旌沣 】 5 带电荷的高分子溶液在静电场中流动与变形， 然后经溶剂 比表面积大，孔隙率高，长径 纠 ： 蒸发或熔体冷却而固化得到纤维状物质 ： 比大， 纤维精细程度与均一性高 l 6 1 ： 利用 s i c 粉在聚合物粘结剂存在下挤出纺丝，形成的细 ： 抗高温蠕变特性， 该方法只能 ： 丝再烧结固化 ： 得到强度较低的 s i c纤维 超 细 微 粉 ； 将 o l s ic 、 i3 - s i c的 微 粉 溶 解 于 聚 合 物 的 溶 液 ， 经 混 和 纺 富 碳 ， 大 直 径 ， 低 强 度 ， 耐 温 烧结法【 】 ： 丝、挤出、溶剂蒸发、 煅烧、预烧结等工艺步骤制得s i c纤维 ： 性较好，抗氧化性能差 一 姆 辐射 1 9 ： 1 1 1 9 1 p c s a 的 r n慧 -hn ) 鲁 是 化 性 詹 氛 ， 也 不 需 辐 射 不 熔 1 照 先 驱 丝 ， 照 射 至 一 定 剂 量 后 ， 在 高 纯 气 或2 ； 。 ” ： 气氛中高温热解，得到的烧成产物为陶瓷纤维 ： “ 弓 l 反刑 聚合物前躯体法是 由聚硼氮烷熔融纺丝制成纤维后进行交联生产不熔化 的纤维， 再经裂 解制成纤维l2 们 。溶胶凝胶法的特点是将化学试剂溶于溶剂，或直接以溶胶为原料，而不是 用传统的粉状物体 。 它可在较低温度下得到功能陶瓷纤维， 可 以制得均匀性好和纯度高的纤 维，可以获得熔融法难 以制得的一些纤维 2 h 。 氧化锆系陶瓷纤维制备纤维方法主要有三种：( 1 ) 将有机聚合物纤维置于锆盐溶液中浸 渍 ，然后烧结除去有机成分；( 2 )通过溶胶一凝胶法合成含有 z r o长链的溶胶 ，干法纺丝 ( 3 )将有机聚合物与锆盐或 z r o 2 微粉混合均匀，挤出成型【 2 。 钙镁硅系陶瓷纤维主要采用熔融一喷吹法制备 。钙镁硅系陶瓷纤维以天然矿物硅灰石、 滑石和石英砂作为主要原料 。 将石英砂和 白云石等原料按一定配 比混合后在 电阻炉中进行高 温熔制 ，熔化温度为 1 6 0 0 - 1 8 0 0 c，高温熔体经 o 3 0 7 mp a 压缩空气喷吹成纤l z 引 。 8 2 纤 维 素 科 学 与 技 术 第2 o 卷 4 陶瓷纤维的应用 4 1 高温绝热材料和耐火材料 陶瓷纤维的用途很多，可用作工业窑炉的绝热和耐火材料【 、高温高压蒸汽管道的绝 热材料、高温密封绝热材料 、高温吸声材料 、耐火建筑用材和防火材料、原子反应堆内衬材 料等【 2 孓 。根据其化学组分和结构形态的不同，其安全使用温度从 6 0 0 c至 1 3 0 0 c。陶瓷纤 维之所 以具有 良好的隔热作用是由它的结构决定的。 陶瓷纤维的内部组织结构是固态纤维与 空气组成的混合结构，其显微结构特点是固相和气相都是 以连续相的形式存在 。 在这种结构 中，固态物质以纤维状形式存在，并构成连续相骨架，气相则连续存在于纤维材料的骨架间 隙之中，气孔中的空气具有 良好 的隔热作用 2 7 - 2 9 。 4 2 过滤材料 陶瓷纤维具有强度高、 抗热冲击性好、 耐化学腐蚀等特点， 是一种理想的高温过滤材料。 近年来 已经使用陶瓷纤维成功开发出各种过滤器， 广泛应用于火力发电厂、 金属冶炼厂和化 工厂的消烟除尘中，还可用于消除柴油发动机废气中的有害物质。 4 3 填密材料和摩擦材料 用硅酸铝纤维、丁腈橡胶 、无机粘结剂、云母和非膨胀蛭石可 以制得一种无石棉的高温 填密材料；用陶瓷纤维、高铝水泥、合成橡胶和吸水聚合物还可以制得一种在水中具有 良好 粘接性能的耐水密封材料。 陶瓷纤维 同玻璃纤维、 岩棉一样， 可 以用来制造无石棉摩擦材料 。 这类摩擦材料具有摩擦系数稳定、耐磨性 良好和噪音低等特点 3 。 4 4 绝热涂料 陶瓷纤维用作高温绝热涂料的网架材料可 以改善涂料的强度、减少收缩率、降低容重和 增加绝热效果。陶瓷纤维与耐热 结合剂等组成 的喷涂涂料可用专 门的喷射设备进行喷涂施 工。涂料可 以直接喷涂在工业炉炉壁上形成炉衬，也可 以喷涂在建筑钢材上形成耐火涂层 。 4 5 铁 电压 电材料 l i n b 03 是一种重要 的铁 电压 电材料，可用于 s a w 器件和电光器件中，l i n b o3 单晶纤 维可用作 电光调制器 、谐波发生器和参量振荡器 。非晶 p b t i o3 纤维可用于非线性光学领域 ， 而结晶的钙钛矿结构 p b t i o3 纤维可用于热释电传感器件 。p z t是最重要的铁电压 电材料， 是 目前应用最广泛的压电铁 电陶瓷纤维， 它在超声材料、 智能材料等方面有着很大的应用潜力。 4 6 高温超导材料 纳米磁性涂层陶瓷纤维表面的磁性涂层具有纳米结构，具有优 良的电、磁性能。该纤维 还具有柔软性能好以及可进行二维、三维编织等特点，是优 良的功能和结构纤维，在制备耐 高温、异型微传感器、磁 电测量器件、磁光器件、智能高性能混凝土 、防电磁干扰高性能混 凝土和智能、防电磁干扰复合材料以及结构吸波材料等方面具有巨大的应用价值【 3 。 4 7 增强材料 由于陶瓷纤维具有高强度，高耐热性，它还与树脂具有较好的润湿性，因此它可以用作 第 1 期 王小雅等：新型纤维材料陶瓷纤维 8 3 陶瓷纤维增强塑料。它还能与碳纤维，芳纶纤维，玻璃纤维等混杂使用做 f r p的增强材料。 用陶瓷纤维制造 的增强塑料制品从宇航到体育运动器材等领域有广阔的应用前景 。 5 陶瓷纤维的发展趋势及在造纸上的应用 世界经济的发展带来了能源 问题，伴随着 能源价格不断上涨， 燃料成本将会成为扼制陶 瓷业发展的瓶颈，节能愈加重要 3 3 。窑炉热损耗成为了工厂关心的问题 ，为了提高热效率， 有的直接在原有耐火内衬表面加贴一层耐火陶瓷纤维。 据报道 ， 在快速推板窑和隧道窑中采 用耐火陶瓷纤维，节能效果都很显著，尤其是超高温加热 ，如烧成温度在 1 5 3 8 1 6 4 9 的 窑炉 中，采用耐火纤维的节能效果最佳 。目前 ，欧美及 日本的陶瓷窑炉设备全部采用陶瓷纤 维内衬。 同时由于陶瓷纤维的一些弊端 ， 国外一些企业加强了对非晶质陶瓷纤维的限制使用 引 。 一 种生物溶解性非晶质陶瓷纤维在绝热耐火材料市场出现【 3 引 ，这种超级纤维属无污染 的环境友好型材料 ，由于其纤细的形状逐渐作为过滤材料而得到新的应用。 催化性陶瓷纤维的抗热冲击性能和机械柔韧性优于陶瓷蜂窝载体材料， 并可根据反应器 的形状成型以满足不同需要 。陶瓷纤维催化剂的扩散阻力很小，因此对于扩散控制的反应 ， 纤维催化剂比粒状催化剂有高的效能 。 陶瓷纤维 由于其耐热，多孔 ，耐化学腐蚀 ，质轻等优点，加入纸浆纤维中，使用造纸抄 造工艺，控制一定配比制成蜂窝状吸附材料，在石油炼制，气体分离，废水废气 中有机物的 脱除等方面应用广泛【 3 。同时陶瓷纤维纸 由于其特殊的性能，也应用于燃料电池等l 3 j 。 日本某纸业公司以质量比 1： 1的矾土 硅石为原料，制成陶瓷纤维纸 。这种纤维纸在 1 0 0 0 高温下也不会燃烧。 生产这种陶瓷纤维纸， 除使用一种特殊粘合剂外， 还去除了矾土 、 硅石纤维中的球状非纤维物 ，所以厚度只有 0 1 5 0 3 0 p m，且非常柔软，耐热性、抗拉性 、 耐水性及 电绝缘性均佳 。 这种纸可用作合金的防喷溅材料、 耐热板材的表面材料 以及防火材 料等 。经含浸涂覆面处理，消除气泡 ，还可以用作 电绝缘材料。 陶瓷纤维与植物纤维混合配抄生产箱板纸早 已投入工业生产 ，大大节约了植物纤维浆， 减少了木材的砍伐 ，保护了环境 。此外，陶瓷纤维还可 以与玻璃纤维配抄生产空气滤纸。这 种高效陶瓷纤维空气滤纸具有空气流阻力低、过滤效率高、 耐高温、抗腐蚀 、 化学性能稳定、 环保无毒等特 点，主要应用于大规模集成电路和电子工业、仪表 、医药制剂、国防工业 、地 铁、人防工程、食品、生物工程、工作室的空气净化、有毒烟雾、煤烟微粒 以及血液过滤材 料等 。 陶瓷纤维由于其 良好的性能得到了广泛的应用 。同时，陶瓷纤维也由于其质脆 、强度差 而限制 了它的应用 。在研究传统陶瓷纤维制备方法，开发新型陶瓷纤维的同时，着力保留其 原有 的质轻等性质 ，改善陶瓷纤维的强度等各项性能，拓展其应用领域。此外研制陶瓷基复 合材料 以满足不同领域对材料的要求 。 参考文献： 1 朱俊 关注陶瓷纤维的发展和未来 j _ 上海建材， 2 0 1 1 ( 1 ) ： 2 4 2 7 2 王玺堂，张保国，王周福，等 c a o， mg o，s i o 2系生物可溶性陶瓷纤维的研究 j 武汉科技大学学报， 纤 维 素 科 学 与 技 术 第2 o 卷 2 0 0 8 ， 31 ( 3 ) ： 2 3 8 2 41 刑声远陶瓷纤维性能及其产品开发 j 纺织导报， 2 0 0 5 ( 5 ) ： 6 4 6 7 崔学正( 译) 陶瓷纤维技术动向 j 国外耐火材料， 1 9 9 7 ( 5 ) ： 7 - 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1 5 8 3 s a mu e l mr e i n f o r c e me n t o f r e c y c l e d a l u mi n u m- a l l o y s c r a p wi t h s a ffil c e r a mi c fi b e r s j j o u rna l o f m a t e ri a l s p r o c e s s i n g t e c hn o l o g y , 2 0 0 3 ， 1 4 2 ： 2 9 5 3 0 6 ce r a mi c fi b e r a s a ne w m a t e r i a le w a t e r i a l wang xi a o y a ， cao yu n - f e n g水 ( j i a n g s u p r o v i n c i a l k e y l a b o r a t o r y o f p u l p&p a p e r s c i e n c e a n d t e c hno l o g y , na n j i n g f o r e s t r y u n i v e r s i t y , na n j i n g 2 1 0 0 3 7 c h i n a ) abs t r ac t ：ce r a m i c fib e r a s a ne w m a t e r i a l wa s wi d e l y us e d i n a l l fie l d s ，b e c a u s e o f i t s l i g h t we i g h t a n d fi r e r e