第三章 .电位分析法【ppt】 .ppt

第三章电位分析法(potentiometry)3-1概述,1.电化学分析法的定义分类及特点定义：是应用电化学的基本原理/技术，研究在化学电池内发生的特定现象，利用物质的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。分类：根据测量的参数不同，分为电位分析法，电导分析法，电解分析法，库仑分析法和极谱分析法等。特点:灵敏度、选择性和准确度都很高。被分析物质的最低量接近10-10mol数量级，近代电分析技术能对低于纳克量的试样作出可靠的分析。,2.电位分析法的定义分类定义:是通过测定电池电动势以求得物质含量的方法。通常在待测试液中插入两支性质不同的电极组成电池，利用电池电动势与试液中离子的活度之间的数量关系测得离子的活度。分类:它包括直接电位法和电位滴定法,第三章电位分析法(potentiometry)3-1概述,3.直接电位法的定义是通过测定电池电动势来确定待测离子的活度的方法。例:用玻璃电极测定溶液中h+（ph)4.电位滴定法的定义是通过测定过程中的电动势变化来确定滴定终点的滴定分析法。可用于酸碱、氧化还原等各类滴定反应终点的确定。此外，电位滴定法还可用来测定电对的条件电极电位，酸碱的离解常数等。,第三章电位分析法(potentiometry)3-1概述,5.电位分析法的关键(1)电池电动势e与待测离子活度的理论上有何关系？(2)怎样测定电池电动势e呢？,第三章电位分析法(potentiometry)3-1概述,第三章电位分析法(potentiometry)3-1概述,(1)电池电动势e与待测离子活度的理论上有何关系？例1：测银离子活度。组建工作电池：e=(+)(-)l=甘汞银(l液体接界电位，值很小，可略）能斯特方程:mn+/m=。mn+/m(rt/nf)lnmn+ag+/ag=。ag+/ag(rt/nf)lnag+e=甘汞银=甘汞。ag+/ag(rt/nf)lnag+在一定条件下，甘汞。ag+/ag、r、t、f及n均为定值，elnag+,电池电动势e与待测离子活度的自然对数成正比。通式：e=参比mn+/m=参比。mn+/m(rt/nf)lnmn+,(2)怎样测定电池电动势e呢？第一，有盛装待测溶液的容器第二，测电动势的仪表（电压表）第三，有两只电极：,第三章电位分析法(potentiometry)3-1概述,一支的电位随待测离子活度变化-（指示电极indicatorelectrode）另一支的电位值恒定-（参比电极referenceelectrode）参比电极的电位为何不随待测离子活度变化？(下节讨论3-2参比电极；3-3指示电极）,f,1.标准氢电极（nhe）2.甘汞电极3.银-氯化银电极,第三章电位分析法(potentiometry)3-2参比电极(referenceelectrode),f,参比电极是电极电位已知且恒定的电极.1.标准氢电极（nhe）定义：是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是零伏。作用：用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池两极的电位差即是另一电极的电极电位。,第三章电位分析法(potentiometry)3-2参比电极(referenceelectrode),但是标准氢电极制作麻烦，氢气的净化，压力的控制等难于满足要求，而且铂黑容易中毒。因此直接用nhe作参比很不方便，实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。,2.甘汞电极是金属汞和hg2cl2及kcl溶液组成的电极。内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞（厚度为0.5-1cm），下置一层甘汞（hg2cl2）和汞的糊状物，外玻璃管中装入kcl溶液，即构成甘汞电极。电极下端与待测溶液接触部分是多孔物质或毛细管通道。,第三章电位分析法(potentiometry)3-2参比电极(referenceelectrode),甘汞电极：hg,hg2cl2（固）|kcl电极反应：hg2cl2+2e-=2hg+2cl-mn+/m=。mn+/m(rt/nf)lnmn+25时：=。hg22+/hg(0.059/2)lghg22+hg22+=ksp(hg2cl2)/2cl-=。hg22+/hg(0.059/2)lgksp(hg2cl2)0.059lgcl-=。hg2cl2/hg0.059lgcl-当温度及cl-一定时,甘汞电极电位值是个定值.,第三章电位分析法(potentiometry)3-2参比电极(referenceelectrode),不同浓度的kcl溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值。,表3-125时甘汞电极的电极电位（对nhe）,第三章电位分析法(potentiometry)3-2参比电极(referenceelectrode),3.银-氯化银电极银丝镀上一层agcl，浸在一定浓度的kcl溶液中，即构成银-氯化银电极：ag,agcl（固）|kcl电极反应为：agcl+e-=ag+cl-25时电极电位为：=。ag+/ag0.059lgag+=。ag+/ag0.059lgksp(agcl)0.059lgcl-=。agcl/ag0.059lgcl-当温度及cl-一定时,银-氯化银电极电极电位值是个定值.,第三章电位分析法(potentiometry)3-2参比电极(referenceelectrode),f,表3-225时银-氯化银电极的电极电位,第三章电位分析法(potentiometry)3-2参比电极(referenceelectrode),ag+e-=ag25时电极电位：ag+/ag=。ag+/ag0.059lgag+电极电位仅银离子活度有关，因此可用来测定银离子活度。第一类电极常见的有：金属银、铜、汞及其可溶盐组成的电极。,指示电极-电位随待测离子活度变化的电极(金属电极，离子选择电极)一.金属电极1金属-金属离子电极（第一类电极）金属插入该金属离子的溶液中而组成的电极。只有一个界面，金属与该金属离子在该界面是发生可逆的电子转移。其电极电位随溶液中金属离子活度而变。例：将金属银浸在agno3溶液中构成的电极，其电极反应为：,第三章电位分析法(potentiometry)3-3指示电极(indicatorelectrode),2金属-金属难溶盐电极（第二类电极）是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子溶液中组成的电极(如ag-agcl浸在kcl溶液中)。其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子而变。能用来测量并不直接参与电子转移的难溶盐的阴离子活度，如ag-agcl电极用于测定cl-这类电极电位值稳定，重现性好，既可作指示电极，也可作参比电极。但能与金属阳离子形成难溶盐的其它阴离子存在，将产生干扰。,第三章电位分析法(potentiometry)3-3指示电极(indicatorelectrode),3汞电极（第三类电极）由金属汞（或汞齐丝）浸入含少量hg2+-edta络合物（约110-6）及被测金属离子mn+的溶液中所组成电极。其电极电位随溶液中被测金属离子mn+而变。可用作以edta滴定mn+的指示电极。已发现汞电极能用于约30种金属离子的电位滴定。注意：汞电极适用的ph范围是2-11，若溶液ph11，将产生hgo沉淀，若ph9的溶液时，测得值偏低，尤其是na+的干扰较显著，这种误差称“碱差”或“钠差”。现已有一种锂玻璃膜电极，仅在ph13时才发生碱差。在测ph1的溶液时，测得ph值偏高。此外，用玻璃膜电极测ph时，要求溶液离子强度不能超过3mol/l，否则，测定误差较大。玻璃膜电极适用范围：可用于溶液ph的测定，在适当改变玻璃膜的组成后，也可用于na+、ag+、li+等离子的活度测定。,第三章电位分析法(potentiometry)3-3指示电极(indicatorelectrode),2难溶盐晶体膜电极难溶盐晶体膜电极是离子导电，用固态膜（如难溶盐的单晶膜、多晶膜或多种难溶盐制成的薄膜）代替玻璃膜。只有在室温有良好导电性能的盐的晶体（固体电解质），才能用来制作电极。按膜的制法不同，晶体膜电极可分为单晶膜电极和多晶膜电极。（1）单晶膜电极电极薄膜是由难溶盐的单晶薄片制成。如测氟用的氟离子选择性电极。,第三章电位分析法(potentiometry)3-3指示电极(indicatorelectrode),电极膜由掺有氟化铕euf2的laf3单晶切片而成。内参比溶液：nacl，naf组成(f-用以控制膜内表面的电位，cl-用以固定内参比电极的电位）内参比电极：ag-agcllaf3的晶格有空穴，晶格上的f-可移入邻近晶格而导电。当氟电极插入含f-溶液中时，f-在电极表面进行交换，如溶液中f-活度较高，则溶液中f-可进入单晶的空穴。反之，单表面的f-也可进入溶液。由此产生了膜电位。,第三章电位分析法(potentiometry)3-3指示电极(indicatorelectrode),当f-大于10-5mol/l，25时，f-膜=k-0.059lgf-=k+0.059pf氟离子选择性电极的选择性较高：为f-量1000倍的cl-、br-、i-、so42-、no3-等的存在无明显干扰。另，氟离子选择性电极测时ph需要控制在57。,第三章电位分析法(potentiometry)3-3指示电极(indicatorelectrode),f,三.离子选择性电极的膜电位及其选择性的估量离子选择性电极用于电位分析主要是利用其膜电位与待测离子活度之间有定量关系。一般来说，其膜电位为:膜=k+(2.303rt/nf)lg阳离子膜=k-(2.303rt/nf)lg阴离子k值与电极薄膜及内部溶液有关。上式说明离子选择性电极在其工作范围内，膜电位应符合能斯特方程式，与待测离子活度的对数值成直线关系。这是应用离子选择性电极测定离子活度的基础。,第三章电位分析法(potentiometry)3-3指示电极(indicatorelectrode),若待测离子i，电荷zi；干扰离子j，电荷zj，则考虑了干扰离子的影响后，膜电位的一般式为：对阳离子响应的电极，k后一项取正值，反之，取负值。kij-电极选择系数，通常kij1。kij表示在实验条件相同时，产生相同电位的待测离子活度i与干扰离子活度j的比值i/j。显然，kij愈小，表示其电极的选择性愈高，kij愈小愈好。,第三章电位分析法(potentiometry)3-3指示电极(indicatorelectrode),利用电极选择系数可估计测量误差，其公式为：测量误差=(kijjzi/zj/i)100例：有一no3-离子选择性电极，对so42-的电位选择系数kno3-,so42-=4.110-5.用此电极在1.0mol/lh2so4介质中测定no3-，测得no3-为8.210-4mol/l。so42-引起的测量误差是多少？解：测量误差=(kijjzi/zj/i)100=4.110-51.01/2/(8.210-4)100=5.0即so42-引起的误差为5.0%,第三章电位分析法(potentiometry)3-3指示电极(indicatorelectrode),f,应用-ph值测定，离子活度测定。1.ph的测定(1)ph的定义及测定基本原理ph的最初定义：ph=-lgh+用电位法测得的实际上是h+的活度而不是浓度。因此ph被重新定义为：ph=-lgh+,第三章电位分析法(potentiometry)3-4直接电位法,测定原理:ag,agclhcl玻璃试液kcl(饱和)hg2cl2,hg玻璃电极甘汞电极玻璃=agcl/ag+膜l+hg2cl2/hg=agcl/ag+k-(2.303rt/f)ph试e=(l+hg2cl2/hg)agcl/ag+k-(2.303rt/f)ph试在一定条件下,l,hg2cl2/hg,agcl/ag和k都是常数,将其合并为常数k,则电动势e与试液ph成正比：e=k+(2.303rt/f)ph若能求出e、k，则可求出试液的ph。e可通过测量得到，k含难以测量和计算不对称和l。因此，不能用上式直接计算ph值。,第三章电位分析法(potentiometry)3-4直接电位法,a.ph的实用定义按实际操作方式，用一ph已知的标准缓冲溶液phs作基准，并比较包含待测液和标液的两个工作电池的电动势（ex和es）来确定待测液的phx值。设有两溶液x和s，x-试液，s-标液。测量两溶液ph的工作电池的电动势e分别为ex=kx+(2.303rt/f)phxes=ks+(2.303rt/f)phs若测量ex和es时的条件不变，假定kx=ks，则上两式相减得：phs-已知，测量出ex和es就可算出phx。,ph值的实用定义公式,第三章电位分析法(potentiometry)3-4直接电位法,在实际操作中，为了尽量减小误差，应该选用ph值与待测溶液ph值相近的标准缓冲溶液，在实验过程中应尽可能使温度保持恒定。b.ph测定用的标准缓冲溶液因为标准缓冲溶液是ph测定的基础，所以其配制及ph值的确定是非常重要的，一些国家的标准计量部门通过长期的工作，采用尽可能完善的方法确定了若干种标准缓冲溶液的ph值。我国标准计量局颁发了六种ph标准缓冲溶液及其在095的phs值。表3-3列出该六种缓冲溶液于065的phs值。,第三章电位分析法(potentiometry)3-4直接电位法,表3-3ph基准缓冲溶液的phs值,第三章电位分析法(potentiometry)3-4直接电位法,(2)测定ph的仪器酸度计（ph计）是根据ph的实用定义而设计的测定ph的仪器。组件：电极，电计组成电极与试液组成工作电池，电计测量电池的电动势用。按照测量电池电动势的方式不同分类：直读式和补偿式,第三章电位分析法(potentiometry)3-4直接电位法,2.离子活（浓）度的测定（1）测定离子活（浓）度的基本原理例：用f-电极测f-活（浓）度时组成如下电池：hg,hg2cl2|kcl（饱和）|试液|laf3|naf,nacl|agcl,ag甘汞电极氟离子电极l+hg2cl2/hgagcl/ag+膜=agcl/ag+k-(2.303rt/f)lgf-若忽略液接电位，则:e=agcl/ag+k-(2.303rt/f)lgf-hg2cl2/hg将agcl/ag,k和hg2cl2/hg合并为常数k,则e=k-(2.303rt/f)lgf-25时,e=k-0.059lgf-,第三章电位分析法(potentiometry)3-4直接电位法,离子选择性电极一般公式为：e=k(2.303rt/nf)lg离子选择电极对阳离子响应时，k，后面一项取正值，反之，取负值。k,数值取决于薄膜，内参比液及内外电极电位等。e在一定条件下与待测离子的活度的对数成直线关系，通过测量e可测待测离子的活度。与测定ph一样，可用已知离子活度的标液为基准，比较包含待测液和标液的两个工作电池的e来确定待测液的离子活度。但目前能提供的标准活度溶液？除iupac建议用于校正cl-、na+、ca2+、f-离子电极用的标准溶液nacl、kf、cacl2外，其它未见报道。用已知离子浓度的标准溶液进行离子浓度的测定。,第三章电位分析法(potentiometry)3-4直接电位法,(2)测定离子活度的方法e=k(2.303rt/nf)lga.标准曲线法：将指示电极和参比电极插入一系列含有不同浓度的待测离子的标液中，并在其中加入一定的惰性电解质（总离子强度调节缓冲液tisab），测所组成的各个电池的e电池，并绘制e电池-lgci或e电池-pm曲线，然后在待测液中也加入同样的tisab液，并用同一对电极测其ex，再从标准曲线上查出相应的cx。什么是tisab？测定时为和要加该液？,第三章电位分析法(potentiometry)3-4直接电位法,什么是总离子强度调节缓冲液tisab?tisab是可维持溶液有较大而稳定的离子强度和适宜的ph值，并可适当掩蔽干扰的一种惰性电解质。例：测定f-时，常用的tisab组成nacl(1mol/l)、hac(0.25mol/l)、naac(0.75mol/l)及柠檬酸钠（0.001mol/l）。它可维持溶液有较大而稳定的离子强度（1.75mol/l）和适宜的ph值（约等于0.5），其中的柠檬酸钠用以掩蔽fe3+、al3+，避免它们对测定f-的干扰。,第三章电位分析法(potentiometry)3-4直接电位法,为什么要加总离子强度调节缓冲液tisab?e=k(2.303rt/nf)lg=k(2.303rt/nf)lg(c)当离子活度系数固定不变时，e=k(2.303rt/nf)lgc式中k，是在一定的离子强度下新的常数。第一，为了使离子活度系数不变，故必须把离子强度较大的溶液加到标准溶液和试液中，使溶液的离子强度固定，从而使离子活度系数不变。第二，为了使k，基本不变，故必须使试液和标准溶液的测定应在尽可能相同的条件下（组成、强度、电极、温度等）进行。,第三章电位分析法(potentiometry)3-4直接电位法,b.标准加入法：设待测离子浓度-cx，待测试液体积-v0，测得工作电池电动势-e1，活度系数-1，游离离子分数-x1，则：e1=k(2.303rt/nf)lg=k(2.303rt/nf)lg(x11cx)在试液中加入vs（vs0.01v0）的待测离子的标液（浓度cs,cs100cx），待测工作电池电动势为e2,则：e2=k(2.303rt/nf)lg(x22cxx22c)c加入标液后试样浓度的增加量（c=vscs/v0）2和x2分别为加入标液后的活度系数和游离离子的分数,第三章电位分析法(potentiometry)3-4直接电位法,vsv0，12，假定x1x2则：e=e2-e1=(2.303rt/nf)lg(1+c/cx)令s=(2.303rt/nf)，则e=slg(1+c/cx)即,第三章电位分析法(potentiometry)3-4直接电位法,标准加入法的特点：仅需一种标液，操作简单快速，适用于组成比较复杂，份数较少的试样。为获得正确结果，必须保证加入标准溶液后，试液离子强度无显著变化。在使用标准加入法时，如果用作图求算待测离子浓度，则此法称为格式作图法.,第三章电位分析法(potentiometry)3-4直接电位法,(3)影响电位法测定准确的因素a温度t影响e电池-lgci直线的斜率及截距，k，包括参比电极电位、液接电位等,其值都与t有关，所以在测定时，应保持温度恒定。,第三章电位分析法(potentiometry)3-4直接电位法,b.电动势e的测量电动势测量的准确度直接影响测定的准确度。对m+响应的电极，电位测量误差1mv，浓度相对误差为3.9%；对m2+响应的电极，电位测量误差1mv，浓度相对误差为7.8。因此，测量电位的仪器必须具有很高的录敏度和相当的准确性。c.干扰离子是能直接与电极发生作用或能与待测离子反应生成一种在电极上不发生响应的物质的离子，不仅给测定带来误差，而且使电极响应时间增长。,第三章电位分析法(potentiometry)3-4直接电位法,d.溶液的ph因h+或oh-能影响某些测定，所以必须控制溶液的ph，必要时，应用缓冲剂。e.待测离子浓度电极可测浓度范围10-1-10-5mol/l，测定下限主要由构成膜的性质所决定。测定范围还与共存离子的干扰有关，干扰离子浓度越高，可测下限就越高。,第三章电位分析法(potentiometry)3-4直接电位法,f.电位平衡时间是指电极浸入试液后获得稳定的电位所需的时间。影响因素：（1）待测离子到达电极表面的速率：搅拌溶液可加速待测离子达到电极表面的速率。（2）待测溶液浓度：溶液越稀，电极响应时间越长。（3）膜厚度：膜越薄，响应越快。（4）介质离子强度：干扰离子少，响应快。（5）薄膜表面光洁度：光洁的响应快。,第三章电位分析法(potentiometry)3-4直接电位法,3.离子选择性电极的特点快速、简便、选择性好、可直接测量不透明溶液。现有商品选择电极30余种，可测50多种离子，应用于各个领域。我国已制成na+、k+、f-、cl-、br-、i-、s2-、cn-、no-、nh3、so2等离子选择性电极。,第三章电位分析法(potentiometry)3-4直接电位法,f,1.电位滴定法的仪器装置2.电位滴定终点的确定方法(1)e-v曲线法(2)e/v-v曲线法3.电位滴定法的应用(1)酸碱滴定(2)沉淀滴