生物体内污染物质的运动过程及毒性.ppt

生物体内污染物质的运动过程及毒性,第五章,本章重点,污染物的生物富集、放大和积累耗氧和有毒有机物的微生物降解元素的微生物转化微生物对污染物的转化速率毒物的毒性、联合作用,第一节物质通过生物膜的方式一、生物膜的结构(ConstitutionofBiologicalMembrane),生物膜主要是由磷脂双分子层和蛋白质镶嵌组成的,在双分子层中央存在一个疏水区，生物膜是类脂层屏障。,膜上镶嵌的蛋白质的亲水端也都露在双分子层的外表面。,二、物质通过生物膜的方式,1、膜孔滤过,2、被动扩散费克定律：,3、被动易化扩散,4、主动转运,5、胞吞和胞饮,第二节污染物质在机体内的转运(TransportofPollutantinBodies),污染物质在机体内的运动过程包括吸收、分布、排泄和生物转化。,转运包括：吸收和分布。消除包括：排泄和生物转化。,吸收是污染物质从机体外，通过各种途径通透体膜进入血液的过程。,一、吸收(Adsorption),消化管是吸收污染物质最主要的途径；呼吸管是吸收大气污染物的主要途径；皮肤吸收是不少污染物质进入机体的途径；,二、分布(Distribution),分布是指污染物质被吸收后或其代谢转化物质形成后，由血液转送至机体各组织；与组织成分结合；从组织返回血液；以及再反复等过程。,三、排泄(Excretion),排泄是污染物质及其代谢物质向机体外的转运过程。排泄器官以肾和肝胆为主。,1、肾排泄(RenalExcretion),2、肝胆系统的胆汁排泄(BiliaryExcretion),3、肠道排泄(EnterohepaticExcretion),四、蓄积(Accumulation),机体长期接触某污染物质，若吸收超过排泄及其代谢转化，则会出现该污染物质在体内逐增的现象，称为生物蓄积。,第三节污染物质的生物富集、放大和积累,生物富集(BiologicalConcentration)：生物通过非吞食方式，从周围环境蓄积某种元素或难降解的物质，使其在机体内浓度超过周围环境中浓度的现象。,生物浓缩系数(BioconcentrationFactor)：,BCF=cb/ce,影响生物浓缩系数的有关因素：,1、在物质性质方面,2、在生物特征方面,3、在环境条件方面,水生生物富集速率方程为：,生物浓缩系数：,二、生物放大(Biomagnification),生物放大：同一食物链上的高营养级生物，通过吞食低营养级生物富集某种元素或难降解物质，使其在机体内的浓度随营养级数提高而增大的现象。,生物放大并不是在所有条件下都能发生,三、生物积累(BioaccumulationProcess),生物积累：生物从周围环境和食物链蓄积某种元素或难降解物质，使其在机体中的浓度超过周围环境中浓度的现象。,水生生物的积累微分速率方程：,当dci/dt=0时，有：ci=cwi+ci,第四节污染物质的生物转化(BiotransformationofPollutedMatter),1、生物转化中的酶学和氢传递过程；,2、耗氧和有毒有机污染物质的微生物降解；,3、若干重金属和非金属元素的微生物转化,本节重点：,一、生物转化中的酶(EnzymeinBiotransformation),酶(Enzyme)：一类由细胞制造和分泌的、以蛋白质为主要成分的、具有催化活性的生物催化剂。,酶催化作用的特点：,1、催化专一性高,2、酶催化效率高,3、酶催化需要温和的外界条件,二、若干重要辅酶的功能(EffectofSomeImportantCoenzyme),1、FMN和FAD2、NAD+和NADP+3、辅酶Q4、细胞色素酶系的辅酶5、辅酶A,其作用是在酶促反应中担任递氢任务,其作用见下图,细胞色素酶系的辅酶主要有细胞色素b、c1、c、a和a3等几种在反应中担当传递电子作用，见下图,+ecytnFe3+cytnFe2+-e,辅酶A是一种转移酶的辅酶，在酶促反应中起着传递酰基的作用,CoASH+CH3CO+CH3COSCoA+H+,三、生物氧化中的氢传递过程(HydrogenTransforProcessinBiologicalOxidation),生物氧化(BiologicalOxidation):指有机物质在机体细胞内的氧化，并伴随有能量的释放。放出的能量主要通过二磷酸腺苷与正磷酸合成三磷酸腺苷而被暂时存放。,OOO腺苷OPOPOH+HOPOH+能量OHOHOHOOO腺苷OPOPOPOH+H2OOHOHOH,腺苷部分的结构间下图,氢传递过程的几种分类(ClassificationofHydrogenTransforProcess),1、有氧氧化中以分子氧为直接受氢体的递氢过程；,2、有氧氧化中以分子氧为间接受氢体的递氢过程；,3、无氧氧化中有机底物转化中间产物作受氢体的递氢过程；,4、无氧氧化中某些无机含氧化合物作受氢体的递氢过程,1、有氧氧化中以分子氧为直接受氢体的递氢过程,2、有氧氧化中以分子氧为间接受氢体的递氢过程,3、无氧氧化中有机底物转化中间产物作受氢体的递氢过程,4、无氧氧化中某些无机含氧化合物作受氢体的递氢过程,四、耗氧有机污染物质的微生物降解(MicrobialDegradationofOxygen-ConsumingOrganicPollutant),耗氧有机污染物质(Oxygen-ConsumingOrganicPollutant):是生物残体、排放废水和废弃物中的糖类、脂肪和蛋白质等较易生物降解的有机物质。,生物降解(Biodegradation)：有机物质通过生物氧化以及其他的生物转化，可以变成更小、更简单的分子过程。,1、糖类的微生物降解(MicrobialDegradationofCarbohydrate),1）多糖水解成单糖,2）单糖酵解成丙酮酸,葡萄糖酵解总反应式：,3）丙酮酸的转化,a.有氧氧化,OCH2COOH-H2OCHCOOH+H2OCH(OH)COOH-2HCH2COOHC-COOHC(OH)COOHC-COOHCHCOOHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOHC=OCOOH草酰乙酸柠檬酸顺乌头酸异柠檬酸草酰琥珀酸-2H-CO2COOH+2H2O-2H-2H、-CO2CH2CH(OH)COOHCHCOOHCH2COOHCH2CH2COOHCHCOOHCH2COOH+H2OC=OCOOH苹果酸延胡索酸琥珀酸-酮戊二酸,三羧酸循环,总反应为：CH3COCOOH+2.5O23CO2+2H2O,丙酮酸受到完全氧化,b)无氧氧化,厌氧乳酸菌CH3COCOOH+2HCH3CH(OH)COOH,CH3COCOOHCO2+CH3CHOCH3CHO+2HCH3CH2OH兼性厌氧CH3COCOOH+2HCO2+CH3CH2OH酵母菌,2、脂肪的微生物降解(MicrobialDegradationofFat),降解途径：,1）脂肪水解成脂肪酸和甘油,2）甘油的转化,3）脂肪酸的转化(TransformationofFattyAcid),在有氧氧化条件下，饱和脂肪酸通常经过酶促氧化途径变成脂酰辅酶A和乙酰辅酶A。,饱和脂肪酸氧化途径简要图示,CoASHH2ORCH2CH2COOHRCH2CH2COSCoAFADFADH2RCH=CHCOSCoAH2ORCH(OH)CH2COSCoANAD+NADH+H+RC(O)CH2COSCoACoASHCH3COSCoA+RCOSCoA,CH3(CH2)16COOH+26O218CO2+18H2O,无氧氧化条件下，脂肪酸通过酶促反应，往往以其转化的中间产物作受氢体而被不完全氧化，形成低级的有机酸、醇和二氧化碳等。,3、蛋白质的微生物降解(MicrobialDegradationofProtein),蛋白质的一级结构,蛋白质的二级结构,蛋白质的三级结构,蛋白质的四级结构,肌红蛋白的三级结构,血红蛋白的四级结构,基本途径：,1）蛋白质水解成氨基酸,2）氨基酸脱氨成脂肪酸,有氧氧化(AerobicOxidation),无氧氧化(AnaerobicOxidation),4、甲烷发酵,糖类葡萄糖丙酮酸乙酰辅酶A蛋白质低级醇CO2有机酸草酰乙酸柠檬酸氨基酸脂肪酸延胡索酸三羧酸循环异柠檬酸NH3脂肪琥珀酸-酮戊二酸,五、有毒有机污染物质生物转化类型(TypesofBiotransformationofToxicOrganicPollutant),有毒有机物质生物转化的主要反映类型如下：,1、耗氧反应类型1）混合功能氧化酶加氧氧化2）脱氢酶脱氢氧化3）氧化酶氧化,1）混合功能氧化酶加氧氧化,碳双键环氧化,碳羟基化,氧脱烃,硫脱烃、硫-氧化及脱硫,RNH-CH3+ORNH2+HCHOR1R1CH-NH2+OC=NOH+H2OR2R2RCH2NH2+ORCHO+NH3,氮脱烃、氮氧化及脱氮,2）脱氢酶脱氢氧化(DehydrogenOxidationofDehydrogenase),醇氧化成醛,醇氧化成酮,醛氧化成羧基,3）氧化酶氧化(OxidationofOxidationase),氧化酶是伴随有氢原子或电子转移，以分子氧为直接受氢体的酶类。例如：,2、还原反应类型(TypesofReductionReaction),1）可逆脱氢酶加氢还原,2）硝基还原酶还原(ReductionofNitrateReductase),3）偶氮还原酶还原(ReductionofOzo-reductase),4）还原脱氯酶还原(ReductionofDechlorinationReductase),3、水解反应类型(TypesofhydrolysisReaction),1）羧酸酯酶使脂肪簇脂水解,2）芳香酯酶使芳香簇脂水解,3）磷酯酶使磷酸酯水解,4）酰胺酶使酰胺水解,4、若干重要结合反应类型,1）葡萄糖醛酸结合2）硫酸结合3）谷胱甘肽结合,1、有毒有机物质生物转化反应类型；2、微生物降解(MicrobialDegradation)；3、耗氧有机污染物质(Oxygen-consumingOrganicPollutant)的微生物降解。,复习,六、有毒有机污染物质的微生物降解(MicrobialDegradationofToxicOrganicPollutants),1、烃类(Hydrocarbons),1）正烷烃的降解C原子数大于1的正烷烃，其降解途径以烷烃末端氧化最为常见。,加氧酶CH3(CH2)nCH2CH3CH3(CH2)nCH2CH2OH脱氢酶CH3(CH2)nCH2CHO水化酶CH3(CH2)nCH2CH(OH)2脱氢酶CH3(CH2)nCH2COOH脂肪酸-氧化TCA循环CO2+H2O,烷烃末端氧化降解过程,甲烷(Methane)降解途径,主要是烯的饱和末端氧化，再经与正烷烃（碳数）相同的途径成为不饱和脂肪酸；或者是烯的不饱和末端双键环氧化成为环氧化合物，再经开环所成的二醇至饱和脂肪酸，然后通过-氧化进入三羧酸循环，降解成二氧化碳和水。,2）烯烃的微生物降解途径(MicrobialDegradationofAlkene),烯烃微生物降解途径,3）苯的微生物降解途径(MicrobialDegradationofBenzene),烃类化合物微生物降解难易程度比较,1、烯烃最易降解，烷烃次之，芳烃较难，多环芳烃更难，脂环烃最为困难。,2、在烷烃中，正构烷烃比异构烷烃容易降解，直链烷烃比支链烷烃容易降解。,3、在芳香类中，苯的降解要比烷基苯类及多环化合物困难。,2、农药的降解(DegradationofPesticides),1）苯氧乙酸的降解,2）有机磷杀虫剂对硫磷的可能降解途径,2）有机磷杀虫剂对硫磷的可能降解途径,化学家米勒，于1948年接受了诺贝尔生理和医学奖，其获奖理由是：发现DDT作为接触性杀虫剂对一些节肢动物的极大灭杀效果（forhisdiscoveryofthehighefficiencyofDDTasacontactpoisonagainstseveralarthropods）。,1962年，美国女海洋生物学家雷切尔.卡逊出版了世界上最负盛名的环境保护科普读物寂静的春天,3）DDT的降解,DDT的主要降解途径是：在微生物还原脱氯酶作用下，脱氯和脱氯化氢,(b)三氯杀螨醇DDTDDE(a)(b)FW-152DDDDDMU(a)(b)DDMSDDNU(a)ODDOHDDNSODDA,(a)：还原脱氯酶脱氯(b)：还原脱氯酶脱氯化氢,七、氮及硫的微生物转化,1）氮的主要形态：（1）分子氮（2）生物体内的蛋白质、核酸等有机氮化合物，以及生物残体变成的各种有机氮化合物（3）铵盐、硝酸盐等无机氮化合物,1、氮的微生物转化,同化：绿色植物和微生物吸收硝态氮和铵态氮，组成机体中蛋白质、核酸等含氮有机物质的过程。,氨化(Ammoniation)：生物残体中的有机氮化合物，经微生物分解成氨态氮的过程。,硝化(Nitrification)：氨在有氧条件下通过微生物作用,氧化成硝酸盐的过程。,硝酸盐在通气不良条件下，通过微生物作用而还原的过程。,（1）硝酸盐还原成亚硝酸,2）反硝化(Denitrification),（2）硝酸盐还原成氮气,（3）硝酸盐还原成亚硝酸盐和氨,传统水处理理论认为：氨氮的去除是通过硝化和反硝化两个相互独立的过程实现的，由于对环境条件的要求不同，这两个过程不能同时发生，而只能序列式进行，即硝化反应发生在好氧条件下，反硝化反应则发生在严格的缺氧或厌氧条件下。在这种理论指导下，传统的生物脱氮工艺都是将缺氧区(或厌氧区)与好氧区分隔开，如A/O系统。在好氧区供氧充足，氨氮被硝化菌群氧化成硝酸盐氮，然后混合液一般被回流至前置式缺氧段；在缺氧条件下，反硝化菌利用硝酸盐氮和原污水中的有机物完成反硝化过程，达到脱氮的目的。而在后置式反硝化场合，因为混合液中有机物的缺乏，一般还需要人工投加碳源，但脱氮效果可高于前置式，理论上可达到近于百分之百的脱氮。,固氮(NitrogenFixation)：通过微生物的作用把分子氮转化为氨的过程。,生物固氮在农业生产中的应用生物固氮在农业生产中也具有十分重要的作用。氮素是农作物从土壤中吸收的一种大量元素，土壤每年因此要失去大量的氮素。如果土壤每年得不到足够的氮素以弥补损失，土壤的含氮量就会下降。土壤可以通过两条途径获得氮素：一条是含氮肥料(包括氮素化肥和各种农家肥料)的施用；另一条是生物固氮。科学家在20世纪80年代推算过，全世界每年施用的氮素化肥中的氮素大约有8107t，而自然界每年通过生物固氮所提供的氮素，则高达4108t。,对豆科作物进行根瘤菌拌种，是提高豆科作物产量的一项有效措施。播种前，将豆科作物的种子沾上与该种豆科作物相适应的根瘤菌，这显然有利于该种豆科作物结瘤固氮。特别是新开垦的农田和未种植过豆科作物的土壤中，根瘤菌很少，并且常常不能使豆科作物结瘤固氮，更需要进行根瘤菌拌种。对比实验表明，在其他条件相同的情况下，经过根瘤菌拌种的豆科作物，可以增产1020。可以肯定，非豆科作物一旦能够自行固氮，不仅能够明显地提高粮食产量，而且有利于生态环境的保护。,2、硫的微生物转化(MicrobialDegradationofSulfur),硫是生命所需的元素。硫在环境中有单质硫、无机硫化合物、有机硫化合物三种存在形态。这些硫形态可在微生物及其他生物作用下进行相互转化。,微生物降解半胱氨酸,硫化(Sulfurization)：硫化氢、单质硫等在微生物作用下氧化生成硫酸。,反硫化(Desulfurization):硫酸盐、亚硫酸盐等在微生物作用下还原生成硫化氢。,八、重金属元素的微生物转化(MicrobialTransformationofHeavyMetal),1、汞(Mercury),汞的环境化学行为：（1）汞及其化合物有较大挥发性（2）汞的氧化还原电位较高（3）胶体对汞有强烈的吸附作用（4）汞的甲基化,汞的三种价态间的相互转化：,汞的生物甲基化(Methylation)：在好氧或厌氧条件下，水体底质中某些微生物能使二价无机汞盐转变为甲基汞和二甲基汞的过程。,CH3Co3+Bz,甲基钴氨素简式,汞的生物甲基化途径,生物作用还原转化汞,2、砷(Arsenic),不同形态的砷毒性可以有较大差异。,毒性顺序：As2O3CH3AsO(OH)2(CH3)2AsO(OH)高毒毒毒(CH3)AsO(CH3)3As+CH2COO-无毒无毒,砷的微生物甲基化,九、污染物质的生物转化速率(BiologicalTransformationVelocityofPollutant),、酶促反应的速率(VelocityofEnzymaticReaction),v=vmaxS/(Km+S),v,vmax,0,s,酶浓度一定时酶促反应速率与底物浓度关系,1/v,1/vmax,斜率=Km/vmax,1/s,2）影响酶促反应速率的因素,（1）pH的影响（2）温度的影响（3）抑制剂的影响,1/v,1/vmax,1/s,存在抑制,不存在抑制,竞争性抑制,1/v,1/s,存在抑制,不存在抑制,1/vmax,1/vmax(1+I/Ki),非竞争性抑制,2、微生物反应的速率(VelocityofMicrobiologicalReaction),（1）微生物反应速率方程-dc/dt=kcnc污染物质浓度k微生物反应速率常数n反应级数通常，1n0,若在好氧微生物作用下，耗氧有机污染物质在水中的生物耗氧总反应为：,这一反应的速率常用一级反应速率微分方程描述：,大多数有机污染物质和某些无机污染物质在水中的微生物转化速率，都遵守二级反应动力学规律，其微分方程为：,-dS/dt=kbBS式中：S水中污染物质浓度；B水中微生物浓度；kb二级反应速率常数。,河段水中氨氮的硝化速率：,dY/dt=-dS/dt=kbBS式中：t河段水横断面沿程时间Y河段水横断面中被硝化的氨氮浓度S河段水横断面中氨氮浓度B河段水横断面中起硝化作用的微生物浓度kb相应的二级反应速率常数,（2）影响微生物反应速率的因素,环境中污染物质的微生物转化速率，决定于物质的结构特征和微生物本身的特征，同时也与环境条件有关,有机物质化学结构对有机污染物质微生物降解速率的影响呈现若干定性规律：,链长规律链分支规律取代规律,环境条件(EnvironmentalConditions)：温度pH值营养物质溶解氧共存物质等,第五节污染物质的毒性(ToxicityofPollutant),一、毒物(Toxicant),毒物是进入生物机体后能使体液和组织发生生物化学的变化，干扰或破坏机体的正常生理功能，并引起暂时性或持久性的病理损害，甚至危及生命的物质。,毒物与非毒物之间并不存在绝对的界限,二、毒物的毒性(ToxicityofToxicant),影响毒物毒性的因素：毒物的化学结构及理化性质毒物所处的基体因素机体暴露于毒物的状况生物因素生物所处的环境,效应：,毒理学把毒物剂量（浓度）与引起个体生理学的变化，如脑电、心电、血象、免疫功能、酶活性等的变化称为效应。,反应：,把引起群体的变化，如肿瘤或其他损害的发生率、死亡率等变化称为反应。,10050,剂量,反（效）应强度（%）,剂量反（效）应曲线,毒作用的分类(ClassificationofToxicaction)：,急性(Acute)慢性(Chronic)亚急（或亚慢）(Sub-acute),半数有效剂量（ED50，medianeffectivedose）,半数有效浓度（EC50，medianeffectiveconcentration),半数致死剂量（LD50，medianlethaldose),半数致死浓度（LC50，medianlethalconcentration),阈剂量（浓度）(ThresholdDose)：是指在长期暴露毒物下，会引起机体受损害的最低剂量（浓度）。,最高允许剂量（浓度）(MaximumPermissibleDose)：是指长期暴露在毒物下，不引起机体受损害的最高剂量（浓度）。,三、毒物的联合作用(Complex-ActionofToxicant),两种或两种以上的毒物，同时作用于机体所产生的综合毒性称为毒物的联合作用。,协同作用(Synergism),指联合作用的毒性，大于其中各个毒物成分单独作用毒性的总和。,MM1+M2,相加作用(AdditiveEffect),指联合作用的毒性，等于其中各毒物成分单独作用毒性的总和。,M=M1+M2,独立作用(IndependentEffect),各毒