改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研究进展.docx

改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研究进展管建军!，!钱亦萍!强西怀!乔永洛申 亮（!$ 陕西科技大学资源与环境学院，陕西 西安 %!&!；$ 江西有机功能分子研究所，江西 南昌 &!）要：论述了丙烯酸树脂皮革涂饰剂改性的研究现状，重点介绍了丙烯酸树脂的 类改性方法以及国内外的研究进摘展，比较了不同改性方法的优劣，并指出了丙烯酸树脂皮革涂饰剂改性研究的发展方向。关 键 词：皮革；涂饰；丙烯酸树脂；改性中图分类号 ! (文献标识码 #$%&()* +, #(-./0( 1)*0 2+$0,0(&30+ ,+-4)&35)- 600*507 #7)3*!#$ %&( ) )*(!， ， +,#$! -& ) .*&! ， +,#$ /& ) 0&(1! ，+,#2 /3(1 ) 4*3 ， 567$ 8&(1（!8 !5) 9+/)7) +, 1)*+:-() ; 5&?0 0%)-*03. +, (0)() ; !)(5+/+7.，a0&%!&!，950&；8 b0&7?0 c). 4&d+-&3+-. +, e-7&0( 95)=0*3-.，f&(5&7 &!，950&）#d*3-&(3 ：*+, -.,/,01 /21341250 56 47.8927 .,/20 :5;262741250 65. 9,41+,. 6202/+20 4,;$ *+, 4;?407,/ 20 47.8927 .,/20 :5;262741250 =,., ;2/73/,; 20 ;,1429 6.5: 1=5 .,/-,71/，75:-4.20 1+, 4;?4014,/ 40; ;2/4;?4014,/ 56 ?4.253/ :5;262741250 :,1+5;/，40; 1+, 6313., .,/,4.7+ 1.,0;/ =,., 49/5 /3,/1,;$c). g+-$*：9,41+,.；6202/+20；47.8927 .,/20；:5;262741250丙烯酸树脂乳液（ ab）是以水为分散介质，以丙烯酸酯及其他乙烯基 化合物为单体，经乳液聚合而成的高 分子聚合物水乳液。在皮革加工中应 用该类树脂作为涂饰剂，成膜柔韧而 富有弹性，其涂层耐光、耐老化、耐湿 擦性能优于酪素，卫生性能则优于硝 化纤维和聚氨酯涂饰剂。但线型结构 的丙烯酸树脂涂饰剂属于 热 塑 性 材 料，对温度较为敏感，随着温度升高， 涂层就逐渐变软而发粘，当温度降到 一定限度涂层就变得易脆裂，这就是 所谓的线型丙烯酸树脂存在的“ 热粘 冷脆”现象，即耐候性差；另一方面，线型丙烯酸树脂所形成的薄膜受有机溶剂的作用，易发生溶胀或溶解现象，甚 至从革面上脱落。而经改性后的丙烯 酸树脂能够在线型分子之间形成网状 交联，可以克服上述一系列的性能缺 陷，改善其应用性能，因此对丙烯酸树 脂进行改性势在必行，近年来随着聚 合理论和技术的不断完善与发展，对 丙烯酸树脂的结构与性能改性的研究 愈加深入。丙烯酸树脂皮革涂饰剂的 改性主要可以归结为以下 大类：一 是使用有机硅、有机氟、聚氨酯、纳米 材料、酪素、纤维素衍生物等高分子材 料，对丙烯酸树脂改性；二是采用新型的聚合方法如核壳乳液聚合、互穿网络聚合技术、微乳液共聚技术、无皂乳 液聚合技术等，来改善丙烯酸树脂的 性能。但在实际研究过程中通常是将 上述 类改性方法相互结合使用，以 共同提高丙烯酸树脂的性能。!高分子材料改性丙烯酸树脂!$ !有机硅改性有机硅是分子结构中含有硅元素 的有机高分子合成材料，它兼有有机 化合物和无机化合物的特性。由于其 特殊的结构特性，决定其作为涂饰材 料所具有的优越的耐磨性、耐候性，良! 本论文研究受陕西科技大学科研创新团队（lml*n!o）基金资助! 第一作者简介：管建军，男，!pq 年生，在读硕士研究生! 通讯联系人第 , 期管建军等 改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研究进展好的透气性和透水气性，极好的疏水性，杰出的柔软性和滑爽感，赋予皮革 成品特定的舒适手感，并增加皮革的 美学价值。经有机硅改性后的丙烯酸 树脂，克服了丙烯酸树脂的“ 热粘冷 脆”、不耐有机溶剂的缺点，并还可在 一定程度上增加丙烯酸树脂的硬度。 有机硅改性丙烯酸树脂的方法主 要有物理改性和化学改性 ! 大类。化 学方法改性是通过化学反应将有机硅氧烷链，引入到丙烯酸树脂分子链上， 使极性相差很大的有机硅氧烷和丙烯 酸树脂分子间，形成化学结合与交联， 因此明显提高两相之间的相容性，在一 定程度上控制了有机硅分子链的表面 迁移性和有机硅的微观形态，从而比简 单物理共混的硅丙乳液性能更优越。早在 ! 世纪 # 年代初，国外有 很多大公司将有机硅丙烯酸树脂复合 乳液的研究，与实际应用紧密联系起 来，取 得 了 不 少 成 果。$%& ( )*+ 公司制备了一种皮革丙烯酸树脂涂饰 剂，乳液结构中具有可控的硅氧烷交 联官能度；德国巴斯夫公司、拜尔公 司、美国道康宁公司研制的有机硅改 性丙烯酸树脂皮革涂饰剂，均以其优 异的耐候性、成膜性和较好的粘着力 等性能，而深受国内市场的青睐。近些年来，国内对硅丙乳液的研 究也有了新的进展。徐敏等人,采用 有机硅氧烷接枝丙烯酸酯单体，合成 了 -. / #0, 硅丙树脂皮革涂饰剂， 具有优良的耐候性、成膜性，流平性能 好，并具有突出的抗甲苯性能。江西 化学工业研究所!采用丙烯酸酯、醋 酸乙烯、八甲基环四硅氧烷等原料，制 成的乳液型有机硅改性丙烯酸皮革涂 饰剂，具有较好的成膜性，涂层薄、强 度高，革面粘着力强，可用于底中层涂 饰；涂饰后的革身柔软，粒面清晰、丰 满，耐候性优良， / 12 不脆、12 不 粘。张晓镭等人3采用顺丁二酸酐与 氨基硅油反应，制取的有机硅预聚体 与丙烯酸酯类单体进行共聚，合成的硅丙树脂涂饰剂具有较好的防水性、表面滑爽性和柔软度。高富唐1等人 将硅烷偶联剂的水解产物与羟基硅油 发生缩合反应，缩合产物再与丙烯酸 酯单体发生聚合，合成了羟基硅油改 性丙烯酸树脂皮革涂饰剂，具有疏水、 柔软、滑爽、耐干湿擦等优异性能。,4 !水性聚氨酯改性水性聚氨酯（ 水性 67）最早应用 于皮 革 涂 饰 是 在 ,8 世 纪 9 年 代，,8:! 年 ;* 公司（现为朗盛公司）正 式将水性 67 作为皮革涂饰材料使用。 水性 67 皮革涂饰剂在使用过程中成 膜性好，粘结力强，具有良好的物理机 械性能，优异的耐寒性、弹性、高光泽 等，但因水性 67 分子结构中含有一定 量的亲水基团，形成的涂膜耐水性不 好，尤其作为顶层涂饰剂使用时，不耐 湿擦，而且机械强度也不及丙烯酸树 脂。因此，近年来国内外0 / :许多学 者对水性 67 和 6? 的复合改性作了 大量的研究，诸多研究表明：水性 67 改性 6? 后涂膜综合性能较好，其中最 为突出的是较好的低温成膜性。有研究#将水性 67 与 6? 复合， 制备了一种水乳液型皮革涂饰剂，并 申请了专利。该皮革涂饰剂是由多个 经聚乙烯醇扩链的多分枝状 67 微粒， 与 6? 微粒相互包裹交联而成，具有不 规则异相“ 核 / 壳”结构，并且在复合 物分子链上带有能在干燥成膜时交联 反应的活性基团。复合物中 67 与 6? 的固体份质量比为 8 , a , 8，聚乙烯 醇用 量 为 67 固 体 份 的 !b a ,0b 。 具有这种结构的复合树脂，能充分兼 具 67 和 6? 两者的特点，呈现优良的 综合性能。苏州大学邵菊美8等人对6? 共混改性水性 67 的性能进行了研 究，结果发现：在水性 67 和 6? 间存 在某种相互作用，使两者有较好的相 容性，但同时还有一定的相分离，当6? 的加入量$!b ，共混改性膜具有 较好的热稳定性、硬度和伸长率。陕 西科技大学李海燕,等人以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟 丙酯、丙烯酸、乙烯基硅油为原料，采用 种子乳液聚合法合成了硅丙乳液，与 自制的 67 乳液进行复配改性，研究表 明：随着 67 用量的增大，复合乳胶膜 乳液的剥离强度呈现先增大后不变的 趋势，当 67 乳 液 的 质 量 分 数 达 到!b 时，复合乳胶膜的剥离强度可提 高 #94 :b 。四川大学丁克毅等人, 用 67 乳液作为种子乳液合成了 67 /6? 复合乳液，研究表明：该乳液在聚 合过程中 67 和 6? 之间仅仅发生物 理复合，而没有发生化学交联，乳液的 粒径随 67 c 6? 比例的减少而增加，这 种特殊的理化性能，可以制备一系列 性能 各 异 的 皮 革 涂 饰 材 料。 d)?e,!f7g$gef 等人 在紫外光照射下引发丙烯酸酯单体中的活性双键与异氰 酸酯进行反应，并在反应体系中加入 一定量的催化剂，以克服在制备过程 中温度不易控制，易形成凝胶的缺陷， 制备了一种丙烯酸酯聚氨酯共聚型树 脂（67?）皮革涂饰剂。此种涂饰剂除 了具备 67? 共聚型涂饰剂优异的成 膜性、粘着力、耐磨性，还具有环保、低 粘的特点。,4 3有机氟改性有机氟由于分子结构的特殊性 / 惰性氟端基的存在，具有其它烃类无 法比拟的防水防油性和 极 低 的 表 面 能，同时还显现出相当好的高效能和 经济效益。早在 ! 世纪 0 年代，国 外就开始了有机氟防水防油剂的研究 和开发，而含氟丙烯酸酯共聚物作为 防油防水涂饰剂在皮革 中 的 应 用 研 究，是始于 ! 世纪 9 年代。关于有机氟改性丙烯酸树脂涂饰 材料在其它应用领域,3 / ,0的研究开 发较多，而作为皮革涂饰材料的研究 开发目前还相对较少。一般都是作为 防水防油剂,9用于加脂、复鞣、涂饰 工序。如美国 3h 公司申请了一种含 氟烃类缩合物的皮革防水防油剂，它由羟甲基化胺或烷氧基化衍生物，至!综 述中国皮革第 ! 卷少含 ! 个碳原子的醇、酰胺或脂肪酸和含全氟碳链的乙烯基单体这 类单 体缩合而成；日本大金公司申请了一 种具有耐磨擦性能的水分散型有机氟 皮革防水防油剂的专利，它是一种含 有全氟碳链的乙烯基单体和非含氟单 体的共聚物，用含氟类阳离子表面活 性剂进行乳化分散而成。国内孟祥春 等人#$将预先制备的含氟丙烯酸酯 单体与丙烯酸类单体共聚，制得了含 氟丙烯酸酯共聚物。该共聚物溶于对 环境无害的溶剂中，用于处理皮革具 有良好的防水防油性能。软性丙烯酸树脂组成软质壳，以核壳共聚技术合成复合树脂乳液，可充分 发挥纤维素衍生物光亮、耐磨、耐溶 剂、耐候等优良特性。吉林皮革研究 所*$将聚乙烯醇与丙烯酸类单体接 枝共聚，制得一种皮革涂饰材料，应用 于皮革底、中、顶层涂饰。涂饰后，皮 革能耐低温 ) +- 至 ) &+- ，涂膜具 有耐溶剂、耐水、耐热性、耐磨等性能， 是适用于高寒地区的一种皮革耐寒涂 饰材料。*新型乳液聚合技术改性丙烯酸树 脂成上，获得了性能优良的第二代（#6(*年）、第三代（#66* 年）丙烯酸树脂，并 于 #6( 年申请了专利。7% 8% 9:;? a4 等人*6申请了一种核 壳丙烯酸树脂皮革涂饰剂的专利，此 种树脂可用于修面革和 二 层 革 的 涂 饰，具有较好的填充效果。+在 #6 世纪 6+ 年代初，樊惠昌正式在国内皮革界提出了核壳聚合技术的设想，并成功地将其应用于皮革 丙烯酸树脂涂饰剂的研究，取得了预 期的效果。如 b ) #、c ) #、d ) # 产品，便是典型的综合性能优良的核 壳型丙烯酸树脂乳液皮革涂饰剂，具 有软核硬壳结构的丙烯酸树脂，光亮 度、防水性和耐热性好，粘流化温 度（d1）较低，故热而不粘；胞核以软质 丙烯酸酯单体聚合为主体，玻璃化温 度（de）较低，可做到冷而不脆，从而改 善了丙烯酸树脂涂饰剂热粘冷脆的缺 点。杨捷等人#研制的 9f ) 9 乳液 是以 9 为核，9f 为壳的核壳结构乳 液，在合成时先制备出 9f 乳液，然后 再与丙烯酸酯单体进行反向聚合，所 得产品的成膜性能明显好于单一的丙 烯酸树脂。候晓珏等人*以环氧树 脂独特的粘结力、光亮度、防水性及耐 寒性、耐摩擦性、耐有机溶剂性，赋予 硬质胞壳优异的综合性能，d1 较高故 热而不粘，胞核则以软质 9 为主体， de 低，即使在低温下，胞壳高分子链 段运动被冻结，但胞核链段运动能力 仍很强，网络承担负荷时，迅速将应力 传递到柔性链上，起到分散应力作用， 使其冷而不脆，从而明显改善了丙烯 酸树脂涂饰剂热粘冷脆的缺点。*% *互穿网络聚合技术互穿聚合物网络（ gah=:i=a=h:4h;ae9/jk1=: 8=hl/:m，简称 g98 ）技术是改 性 9 乳液的一种新技术，它是高分子#% &纳米改性纳米改性是近年来发展起来的涂 料树脂改性的一种新方法。纳米复合 材料由于纳米尺寸效应，表面效应以及 纳米粒子与基体界面间强的相互作用， 具有优于相同组分常规复合材料的力 学、热学等性能。国内外#( ) *+对纳米 复合涂料应用性能的研究十分活跃，已 有商品化产品出售，所生产的涂料大都 作为特种涂料或附加值高的高档涂料。丙烯酸树脂的纳米改性也是近几 年发展的热点，国内学者将纳米材料 应用于丙烯酸树脂皮革涂饰剂*# ) *& 已有初步的研究和探索。纳米改性丙 烯酸树脂皮革涂饰剂，并非简单地将 纳米材料与丙烯酸树脂皮革涂饰剂进 行加和，而是根据纳米材料的某种性 能和丙烯酸树脂皮革涂饰剂进行有效 复合。纳米材料改性丙烯酸树脂皮革 涂饰剂可以达到以下的性能：一是提 高涂层的耐色变、耐老化，二是涂层具 有自洁和杀菌能力，三是涂层具有耐 磨性、防水性、耐热耐寒性。传统的多元单体共聚和接枝是改性皮革丙烯酸树脂乳液合成的基础， 对皮革工业的发展曾作出了巨大的贡 献，但是与人们日益增长的对皮革高 品质的要求还有不少的差距。现代皮 革制品向轻、薄、软、艳、滑、丝绸感、真 皮感等方向发展，对丙烯酸树脂涂饰 材料也提出了新的发展要求，人们又 在传统合成方法的基础上，运用了一 系列新型的乳液聚合技术，对丙烯酸 树脂皮革涂饰材料进行改性，赋予其 更加优异的性能。*% #核壳乳液聚合技术核壳乳液是属于粒子设计产品， 核壳乳液聚合技术是乳液粒子的一种 “复合技术”。它是在一定条件下将 单体分阶段聚合而得到的乳液，制备 核壳乳液最重要的手段是种子乳液聚 合，所以也常将种子乳液聚合称为“ 核 壳乳液聚合”。与常规聚合物乳液相 比，主要区别在于乳胶粒子结构形态 的不同，核壳乳液乳胶粒子独特的结 构形态，可显著改变聚合物乳液的性 质。由于核壳乳液乳胶粒的核层与壳 层之间可能存在着接枝、互穿或离子 键合等作用，在相同原料组成的情况 下，乳胶粒子的核壳结构可以赋予聚 合物一定的耐磨性和柔软度。./01 2 3455 公司最早将这一技 术成功地运用在丙烯酸树脂的乳液合#% ,其它高分子材料改性此外以酪素为改性剂*,，采用氧 化 ) 还原体系引发丙烯酸酯单体进行 接枝共聚，可以提高丙烯酸树脂涂层 的光泽和抗有机溶剂性能。用纤维素 衍生物*!（ 如硝化纤维、醋酸纤维等） 与硬性丙烯酸树脂组成硬质核芯，以!综 述第 55 期管建军等 改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研究进展化学 !# 技术在 $ 改性方面的具体应用。!# 是由 % 种或 % 种以上共混 的聚合物相互贯穿而形成的交织网状 结构的一种方法，是聚合物共混与复 合的重要手段，可看成是以化学方法 来实现聚合物物理共混的 一 种 新 方 法，为制备特殊性能的聚合物材料开 拓了新的途径。近年来 !# 技术在皮革涂饰剂的 制备特别是 $ 改性方面做出了卓越 的贡献。上海皮化厂研制的全候型 $ 系列皮革涂饰剂和中科院成都有机所 研制的 $&（$&(）型改性丙烯酸树脂 皮革光亮剂，就是 !# 技术中的层状 胶乳互穿网络技术在 $ 改性方面具 体应用的例子。柴淑玲等)利用 !# 技术研制的 *& 系列 $ 涂饰剂，该涂 饰剂除具有一般 $ 的特性外，还具有 以下 % 个特点：一是涂膜延伸性较大， 涂层柔软且与皮革有很好的粘附性， 皮革涂饰后，真皮感强；二是涂饰剂耐 候性 好，中 层 涂 饰 后 直 接 在 +,- 熨 平，压花不粘板，软面革在 . %,- 条件 下，涂层不脆裂。范浩军等人)/以带 有活性基团的核壳 $ 乳液作为母液， 然后将带有异氰酸酯基的 0 预聚体 分散其中，形成 0 . $ 互穿网络结 构，使 0 和 $ 达到完全强迫互溶和 缠结。此种合成方法工艺新颖、平稳、 无沉淀产生，避免了聚氨酯乳液在光、 热的长时间作用下发黄、发棕现象，同 时互穿网络表现了较好的 热 力 学 性 能，特别是耐高温、耐低温性能。陈家 华),等人利用互穿网络聚合物技术， 合成了离子型聚氨酯聚丙烯酸胶乳，这 种技术增进了 % 种高聚物的相容性，达 到了相互改性的目的，获得了综合性能 较好的复合高分子皮革涂饰剂。乳胶粒子粒径则在 41 45 6 41 5!7，乳液分散度好，涂膜流平性好，光泽好， 成膜乳化剂含量少。$ 微乳液用于 皮革涂饰，具有涂层薄，涂膜细腻，真 皮感强的特点。制备 $ 微乳液的途径)8 . )9大致 有 % 条，一是利用微乳液聚合，进行丙 烯酸单体的自由基共聚合反应，二是 将常规 聚 合 的 $ 乳 液 加 热 到 84 6+4- ，然后加入一定比例的水溶性低 毒或无毒助溶剂（ 异丙醇、乙二醇、乙醚等），高速搅拌均化，再用一定浓度的氨水使共聚物的羧基离子化，即可 得到半透明或透明的微乳液。国外 :1 ;1 1 ? 等人)+ . /4有 将丙烯酸树脂微乳液用作铬复鞣剂的 研究报道，但将丙烯酸树脂微乳液作 为皮革涂饰的研究报道还较为少见。 国内丹东轻化所早已用此技术制 备了一种高细度水溶性丙烯酸树脂皮 革涂饰剂，其综合性能要优于同类树 脂/5。宁少刚等人/%利用微乳化技 术制得粒径在 41 4,!7 以下的 $ 微 乳液皮革涂饰剂，并指出聚合单体中 必须要有一定比例的含羧基单体，乳 液聚合后再用氨水进行微粒化，此种涂饰剂具有较好的流平性和成膜性， 有利于制作涂层薄、革面毛孔和粒纹 清晰，色泽自然，真皮感强的皮革。张 福莲等人/)以种子乳液聚合的方法， 在聚丙烯酸酯主链和侧链上引入了有 机硅氧烷，合成了聚硅氧烷接枝丙烯 酸酯微乳液，有效地改进了丙烯酸树 脂乳液的性能，且该乳液粒径小、分布 均匀、涂层薄、涂膜细腻、真皮感强，适 用于中、高档革的涂饰。目前使用的水乳型丙烯 酸 树 脂 涂 饰剂/也日益表现出其不可克服的缺 点，主要表现为：乳化剂的大量使用对 环境造成相当明显的影响，使涂饰材 料性能的进一步提高受到限制，如在 低温多湿的情况下，干燥慢，难以 成 膜；涂膜易生霉，易污染，不耐磨；冻融 稳定性和机械稳定性不好；涂饰剂的 耐干湿擦性、成膜致密性、平整性及光 泽性不好等。无皂乳液聚合是指聚合体系中完 全不含乳化剂或含乳化剂但其浓度小 于其临界胶束浓度（ * ）的乳液聚 合。由于无皂乳液聚合能得到尺寸均 匀、表面清晰的乳胶粒子，具有传统乳 液聚合无可比拟的优点，因此越来越 引人注目。无皂乳液聚合技术制备皮 革涂饰剂是无皂乳液应用领域的潜在 市场，目前对无皂乳液在皮革涂饰方 面的国内外研究报道还较少。) 结束语丙烯酸 树 脂 的 合 成 技 术 日 新 月 异，经典的丙烯酸多元单体共聚仍是 丙烯酸树脂合成技术的最基本方法。 使用高分子改性材料如有机硅、水性 聚氨酯等是丙烯酸树脂改性的的研究 热点之一，采用新型的乳液聚合技术 如 !# 技术，无皂乳液聚合技术改性 制备性能优越的、绿色环保的水性丙 烯酸树脂，已成为今后丙烯酸树脂皮 革涂饰材料的发展方向。多种改性技 术的联合使用，将能赋予丙烯酸树脂 皮革涂饰剂更加优越的使用性能，更 易于满足市场对制革产品高品质的需 求。国内外制革工作者将不遗余力， 赋予丙烯酸树脂涂饰材料更加广阔、 美好的前景。%1 /无皂乳液聚合技术丙烯酸皮革涂饰材料经历了数十 年的发展，目前已有数千个品种，其中 水乳液型丙烯酸树脂是当前应用最广 泛的涂饰剂品种，在合成以及性能、应 用等方面都进行了比较深入的研究。 随着各国环境保护措施的进一步增强 和对涂饰剂性能的更高层次的要求，参 考 文 献%1 )微乳液技术微乳液技术是一种新颖的聚合方 式，在合成功能性纳米微球)3方面有 着广阔的应用前景，近年来其研究工 作十分活跃。常规乳液的乳胶粒子粒 径在 41 5 6 51 4!7 之间，而微乳液的5徐敏1 (a . 9,45 硅丙树脂皮革涂饰剂的研究b1 中国皮革，5+/，%)（% ）：%5. %/有机硅改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂#1 有机硅氟资讯，%44%（/）：%3%) 张晓镭，戴晔，周建华，等1 有机硅改性!综 述中国皮革第 %+ 卷丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研制! 中国皮革，#$%，%#（&）： ( :?;3./ ?6.4.07 b;83:b .c d.: ( b6:44 ;7?: ef./: ?.4774:;6.b?6:b ! !.8h/4 .c i.44.3 cd: 5d3:/d:，&kkk，#&)（&）：& ( . 2，nb:0e:;6/: p 743d d.g?.b3;: ?.47g: :g84b3./ ! =.0:bb 3/ l0/3d i. ?:?3/0 b.4w:/; ( c: 4.e ( w3bd.b3;7 ox ( d8: ?.478h:;6/: 74;: 4: d.;3/0 0:/;：ir，#$,&$)k&+& #$, ( $k ( #&%王洪艳，陈正霞，万建华 含氟聚合物改 性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法和应 用：ir，#$)&$+$&% q #$) ( $+ ( #,&)吴文莉，叶家灿 一种超耐候、抗污涂料 用的 氟 硅 改 性 丙 烯 酸 酯 乳 液：ir，#$,&$&$&%,+ , #$, ( & ( &+&,林宗仁，蔡明生，林德镜，等 有机氟丙 烯酸水性树脂：ir，$#&+$q+) #$#( 3./ g:;6. .c 743d :b3/ p/. 53l# d.g?.b3;: ?3/;：ir，&+,q,&#$, ( $ ( #)#%赵维，张晓镭 有机硅改性丙烯酸树脂 p 无机纳米复合材料的合成研究 ! 中 国皮革，#$)，%（&,）：& ( +#)王全杰，周庆芳，孙根行，等 纳米二氧 化钛的制备及其在皮革涂饰剂中的应 用展望 ! 中国皮革，#$)，%（#% ）：& ( &,#,zmb6g3/7/ 2，g3 :7 i，=h;6b;67 ，:; 4