支撑液膜萃取处理高浓度含酚煤气化废水工艺研究优秀毕业论文.pdf

工程硕士学位论文工程硕士学位论文 支撑液膜萃取处理高浓度含酚煤气化废水 工艺研究 the crafts study of supported liquid membrane extraction to treat coal gasification wastewater containing high concentrations phenol 贾丽贾丽 哈尔滨工业大学哈尔滨工业大学 2011 年年 6 月月 国内图书分类号：te991.2 学校代码：10213 国际图书分类号: 628.3 密级：公开 工程硕士学位论文工程硕士学位论文 支撑液膜萃取处理高浓度含酚煤气化废水 工艺研究 硕 士 研 究 生： 贾丽 导师： 姚杰 教授 申 请 学 位： 工程硕士 学科： 环境工程 所 在 单 位： 市政环境工程学院 答 辩 日 期： 2011 年 6 月 授予学位单位： 哈尔滨工业大学 classified index：te991.2 u.d.c.: 628.3 dissertation for the master degree in engineering the crafts study of supported liquid membrane extraction to treat coal gasification wastewater containing high concentrations phenol candidate： jia li supervisor： prof. yao jie academic degree applied for： master of engineering specialty： environmental engineering affiliation： school of muni. gasification wastewater; phenol; extraction efficiency; mass transfer coefficient 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -iv- 目目 录录 摘 要 . i abstract . ii 第 1 章 绪论 . 1 1.1 煤气化含酚废水的来源与危害 . 1 1.1.1 煤气化废水的来源 . 1 1.1.2 煤气化废水的的特征与危害 . 2 1.2 煤气化含酚废水处理方法 . 2 1.2.1 一级处理 . 3 1.2.2 二级处理 . 4 1.2.3 深度处理 . 6 1.2.4 煤气化废水处理新技术 . 8 1.3 液膜分离技术 . 11 1.3.1 液膜分离技术的特征 . 11 1.3.2 液膜分类 . 12 1.3.3 液膜分离机理 . 13 1.3.4 液膜分离技术的应用 . 15 1.4 本课题研究目的及主要内容 . 16 1.4.1 研究目的及意义 . 16 1.4.2 主要研究内容 . 17 第 2 章 实验材料及方法 . 18 2.1 实验仪器及试剂 . 18 2.2 膜材料 . 19 2.3 实验用水及分析方法 . 20 2.3.1 实验用水 . 20 2.3.2 分析方法 . 21 第 3 章 中空纤维支撑液膜萃取煤气化废水 . 23 3.1 废水预处理 . 23 3.1.1 ph值对混凝效果的影响 . 23 3.1.2 pac投加量对混凝效果的影响 . 24 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -v- 3.1.3 pam投加量对混凝效果的影响 . 24 3.2 支撑液膜操作方式的选择 . 25 3.3 支撑液膜萃取酚的实验流程 . 26 3.4 支撑液膜萃取酚的实验研究 . 27 3.4.1 萃取剂的选择 . 27 3.4.2 传质方式的选择 . 28 3.4.3 反萃相浓度的选择 . 31 3.4.4 相比的选择 . 32 3.4.5 两相流速的选择 . 33 3.4.6 膜组件填充因子的选择 . 34 3.4.7 混凝效果的选择 . 35 3.4.8 温度的选择 . 36 3.5 支撑液膜萃取酚的传质过程研究 . 37 3.5.1 支撑液膜萃取酚的传质过程分析 . 38 3.5.2 总传质系数模型假设 . 38 3.5.3 总传质系数模型建立 . 39 3.5.4 总传质系数模型求解 . 41 3.5.5 总传质系数模型验证 . 42 3.6 本章小结 . 43 第 4 章 放大试验 . 45 4.1 实验装置 . 45 4.2 放大实验 . 46 4.2.1 5l废水处理效果 . 46 4.2.2 50l废水处理效果 . 46 4.2.3 250l废水处理效果 . 48 4.3 本章小结 . 50 结论 . 52 参考文献 . 54 攻读学位期间发表的学术论文 . 61 哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明 . 62 学位论文出版授权书 . 62 致谢 . 63 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -1- 第 1 章 绪论 1.1 煤气化含酚废水的来源与危害 1.1.1 煤气化废水的来源煤气化废水的来源 当前世界能源的消费结构中，化石能源消费比重最大，约占 30%32%， 其次为煤炭消费，约占 2728%，然后是天然气消费，约占 1719%，此外还 有风能、水能、原子能等消费形式。但是，从化石能源的蕴藏量及开采情况预 测，专家认为，到本世纪中叶，能源消费结构将有所变化，其中石油消费所占 比重将逐渐减少，天然气消费所占比重将大幅度上升，而煤炭消费所占比重基 本持平。因此，能源消费结构将从以化石能源为主逐步变为以天然气为主，最 终将以煤炭为主1。 我国基础能源结构的特点是“富煤、贫油、少气” ，长久以来，煤炭是我国 重要的基础能源，在能源结构中占有绝对主导地位。现在我国查明的煤炭储量 为 1.3 万亿吨，预测有煤炭总资源量 5.57 万亿吨，分别占一次能源生产和消费 总量的 76%和 69%2。国民经济的快速发展使得对能源的需求量将不断增加， 而我国独特的能源结构特点决定了在未来很长一段时期内能源主体将仍然为煤 炭资源，因此，发展煤化工产业，生产煤基清洁燃料符合我国能源结构现状， 是当前和未来一段时期内我国能源建设的重要需求。 煤化工产业是化学工业的重要组成部分，是指以煤为主要原料生产化工产 品，如焦炭、化肥、电石、甲醇、烯烃等产品3。煤化工产业包括煤焦化、煤 气化、煤液化、碳化工等行业，其中煤气化被称为龙头技术。煤的气化过程是 以煤或煤焦为原料，以氧气、蒸汽或氢气等为气化剂(或称气化介质)，在高温 条件下通过化学反应将煤或煤焦中的可燃部分转化为气体燃料的过程，该过程 是一个热化学过程。目前，常用的煤气化技术主要有壳牌气化技术、德士古气 化技术和鲁奇气化技术，其中鲁奇气化技术工业化应用的时间最长，在我国建 有哈尔滨、天脊、义马、云解化、潞安等5套装置在运行。该技术的优点是气化 生成气中甲烷含量大，生成的甲烷气高于其他炉型的10%以上，但是鲁奇碎煤 加压气化工艺的缺点是废水水量大且有毒有害物质浓度高。 在煤气化工艺中，造气炉出口处装有循环水冷却喷淋系统，一方面可以降 低煤气温度，另一方面能把煤气中携带的灰分、有机杂质、未分解的气化剂和 焦油冷凝下来，对煤气起到洗涤作用，在此过程会产生大量废水。但在不同的 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -2- 煤气化工艺中，煤气化废水的来源也略有差异，一般来源包括：(1)原料煤中自 带的水份在气化过程中蒸发出来，在喷淋冷却时冷凝下来；(2)做为气化剂的蒸 汽在气化段未参与气化反应而在喷淋冷却时重新冷凝下来；(3)在煤制气过程中 各种化学反应生成的水份。其中，前两种来源为煤气化废水的主要来源，而通 过化学反应产生的水量是很少的。 1.1.2 煤气化废水的的特征与危害煤气化废水的的特征与危害 由于受气化工艺、操作条件、原料煤种类及成分等因素的影响，不同煤气 化工艺产生的废水水质也有所差异，通常煤气化废水具有色度高、粘度大、成 分多、生物毒性大等特点4。废水一般呈深褐色，废水中有机物(以 cod 计)含 量高，含有大量的酚、氨、硫化物、氰化物和焦油，以及众多的杂环化合物和 多环芳烃等有毒有害物质，其中酚的浓度很高，废水中 cod 的 60%以上是酚类 物质，而挥发酚约占 40%以上；而且氰化物、杂环、芳环化合物都对微生物有 毒害作用，废水可生化性差。 煤气化废水中的污染物质大多为有毒有害物质，对人和环境都有很大的危 害，比如其中的酚属于高毒类，是细胞原浆毒物，低浓度就能使蛋白质变性， 高浓度能使蛋白质沉淀，对各种细胞有直接毒害作用，对皮肤有强烈的腐蚀作 用；氰化物属于剧毒物质，能引起中枢神经中毒，导致麻痹和窒息；苯并吡等 部分多环芳烃有较强的致癌性等。煤气化废水排入水体后，还对水生生物有毒 害作用， 如当水中酚超过 5mg/l， 吡啶超过 1.5mg/l， 氰化钾达到 0.021.0mg/l 时，即可导致鱼类死亡。 综上所述，煤气化废水是一种典型的高浓度有毒有害、难生物降解的工业 废水，煤气化废水的治理问题已成为制约煤气化产业发展的瓶颈。 1.2 煤气化含酚废水处理方法 煤气化废水由于水质复杂、可生化性差，仅靠单独的物理、化学或生物法， 往往难以达到排放标准，目前常用的煤气化废水处理工艺是将几种不同的处理 方法综合使用，处理过程主要分为一级处理、二级处理和深度处理。其中，一 级处理即预处理，目的在于提高废水的可生化性，同时回收废水中的有价物质， 如酚类物质及氨等，处理方法主要有溶剂萃取法、液膜萃取法、蒸汽脱酚法、 渗透蒸发法等；二级处理主要是生化处理，目的在于去除废水中大部分的有机 污染物质，但是由于废水排放标准越来越严格，生化处理后的出水有些指标难 以达到国家排放标准，因此深度处理是不可避免的，常用的深度处理方法有吸 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -3- 附法、混凝法、fenton 试剂氧化法、臭氧氧化法等。此外，近年来学者们还研 究了许多新技术用于处理煤气化废水，也取得了良好的效果，主要有光催化氧 化技术、湿式氧化催化技术、电化学氧化技术、超声空化效应降解技术和烟道 气处理技术等。 1.2.1 一级处理一级处理 1.2.1.1 溶剂萃取法 煤气化废水预处理中常采用溶剂萃取法回收废水中的酚类物质，溶剂萃取 法的原理是利用酚类物质在萃取剂中和水中的溶解度不同，使萃取剂与废水充 分接触，使废水中酚类物质与萃取剂进行物理或化学的结合，实现酚类物质的 相转移。 溶剂萃取法中萃取剂的选择至关重要，目前使用较多的萃取剂5有：酰胺 型(n-503)、磷酸三丁酯(tbp)、三烷基氧化磷(cyanex923)、三辛基氧膦(topo)、 仲辛醇；7301 树脂、803 液体树脂及异丙基醚等。冯利波6以甲基叔戊基醚为 萃取剂处理哈尔滨气化厂的煤气化废水，结果表明，当 t=298k，相比 r=1：6 时， 经过 3 级错流萃取， 废水中的酚由 5720mg/l 降至 263mg/l， 去除率达 95.4%。 酯类萃取剂中使用较多的是醋酸丁酯和磷酸三丁酯(tbp)。 n.messikh7等以 tbp 为萃取剂处理含酚废水，结果表明，当 t=30，ph=3.01，相比 o/a=2.2778， 萃取时间为 5min 时，萃取效率可达到 99.51%。酮类萃取剂中应用较多的是甲 基异丁基酮(mibk)。章莉娟8以烷基酮为萃取剂处理哈尔滨气化厂的高浓度含 酚废水，结果表明，当 t=4060，ph=910，相比=161 4 时，经四级 逆流萃取，废水中总酚由 5410mg/l 降至 350mg/l，出水中挥发酚50mg/l。 该方法的优点是设备投资少、占地面积小、操作方便、能耗低，同时能有 效回收废水中的酚类物质，适用于高浓度含酚废水。缺点是出水不稳定，萃取 过程返混严重，易造成溶剂损失和二次污染，一次处理往往达不到排放标准， 溶剂再生也对过程的经济性产生重要的影响9。 1.2.1.2 液膜萃取法 液膜萃取法是将膜分离与溶剂萃取相结合的一种新型分离技术， 其中液膜作 为“传质桥梁” ，被用来分隔与其互不相溶的其他液体，一般情况下，不同溶质 在液膜中具有不同的溶解度和扩散系数，而溶质之间的分离就是通过液膜的选 择性渗透实现的。传统液膜可分为乳化液膜和支撑液膜两大类。乳化液膜10是 将两个不互溶的液相制成乳状液，并将其分散到连续相中，从而在料液相和反 萃取相之间形成液膜，溶质通过液膜从料液相进入反萃取相中，实现分离；支 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -4- 撑液膜是指在表面张力和毛细管力的作用下，液膜有机相被牢固地吸附于多孔 支撑体的微孔之中，而膜两侧的料液相和反萃相与液膜有机相互不相溶，料液 相中待分离的溶质通过液膜有机相传递至反萃相，实现净化废水和富集溶质的 目的。 李霞等11用液膜法处理高浓度含酚废水，结果表明，该工艺可使废水中酚 浓度由 3000mg/l 降至 100mg/l 以下，除酚率可达 99以上。秦非等人12用蓝 -113b-煤油-naoh 液膜体系处理苯酚废水，并对废水进行了二级处理，结果表 明，酚的去除率可达 99以上。 该方法的优点是传质通量大、选择性好、高效、节能、分离简单、萃取剂损 失小、处理费用低等；缺点是对于乳化液膜，过程比较复杂，破乳方法难以大 规模应用，对于支撑液膜，液膜相易流失，且难以补充，液膜不稳定，使用寿 命短。 1.2.1.3 蒸汽脱酚法 蒸汽脱酚法是通过气液接触实现脱酚的方法，使水蒸气与含酚废水在脱酚 塔中逆流接触，利用水蒸气使废水中的挥发酚蒸发，挥发酚进入气相被蒸汽带 走，而后用碱液吸收酚蒸气，并反应生成酚钠盐溶液，再通过中和与精馏生成 纯酚，从而回收废水中的酚类物质。该方法工艺简单，但回收的酚类物质较少， 效率偏低，而且耗能较高。目前该方法只在鞍钢焦化厂原有装置上继续使用。 1.2.1.4 渗透蒸发法 渗透蒸发是指液体混合物在膜两侧组分蒸汽压差的推动力下透过膜并部分 蒸发，从而达到分离目的的一种膜分离方法。渗透蒸发最早应用于乙醇、丙酮 等有机物脱水提纯13。近年来在水处理领域研究较多。 该方法的优点14是装置简单、污染小、能耗低、分离系数大，单级选择性 好，可用来分离结构或物性相似的物质或共沸物；缺点是渗透蒸发过程通量小 (小于 1000g/m2h)，分离物会发生相变，在应用上有一定的局限性，单独使用通 常是不经济的，甚至是不可行的。 1.2.2 二级处理二级处理 1.2.2.1 sbr 法 sbr工艺是集生物降解和脱氮除磷于一体的新工艺,它结构简单,运行方式 灵活多变,是一种间歇运行的废水处理工艺,空间上废水完全混合,时间上又属 推流形势,将均化、初沉、生物降解、终沉等功能融合入一池中,无须设置污泥 回流系统。只要在时间上进行合理的控制和交换,sbr工艺就能实现多种功能的 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -5- 要求,非常方便。sbr法与普通活性污泥法的不同之处在于，sbr为间歇操作, 其典型流程包括进水、反应、沉淀、排水、闲置等五个阶段，可通过自动控制 装置完成工艺操作，可以方便灵活地实现缺氧厌氧好氧的交替处理。目 前,sbr工艺在生活污水和工业废水等领域都得到了广泛应用。 耿琰等15采用浸没式膜 sbr 反应器处理焦化废水，结果表明,浸没式膜有 效截留了系统中的硝化菌，降低了污泥流失率，系统的硝化能力在一定范围内 有所提高，容积负荷可达到 0.19kg/(m3d),nh3-n 去除率可达到 99%，出水中的 nh3-n 浓度小于 1mg/l。 libing 等16采用厌氧序批式反应器(asbr)处理焦化废 水，结果表明，当 tf/tr=0.5，有机负荷率为 0.370.54kgcod/(m3/d)，搅拌强度 为 0.025l/l 和间歇搅拌模式为 100s/45min 时，稳定运行后，cod 去除率可达 到 38%50%，bod5/cod 可从 0.27 提高到 0.58。 1.2.2.2 生物脱氮技术 普通生物处理技术虽然具有投资少、运行费用低等优点，但也存在运行不 稳定、抗冲击能力差，出水水质不稳定等缺点，因此在此基础上，发展了生物 脱氮技术。常用的生物脱氮技术有 a/o、a2/o、snd 等。 王献国17采用 a/o 脱氮工艺处理焦化废水，结果表明，a/o 工艺不仅能去 除废水中的氮，还能降解废水中的大部分有机物，处理后的出水水质基本可以 达标。但 a/o 法水力停留时间较长，而且针对焦化废水中难降解的有机物，去 除效果不够理想。i.vazquez 等18采用 a2/o 工艺处理焦化废水，结果表明，针 对 cod 为 9221980mg/l、挥发酚为 133293mg/l、nh3-n 为 123296mg/l 的废水，该工艺处理后，cod 和 nh3-n 的去除率分别可达到 90.7%和 99.9%。 许睿等19采用 a-a-o 工艺处理包钢焦化厂生化酚氰废水处理站焦化污水，结果 表明，经厌氧水解酸化处理后，废水 bod5/cod 值有所提高，同时有部分 cod 得到了降解。并使后续好氧反应池中 cod 去除率提高到原来的 36 倍，系统 最终 cod、nh3-n 去除率分别可达 95%、90%以上。qirong 等20采用同步硝 化反硝化(snd)固定生物膜法处理焦化废水，结果表明，废水 cod 去除率高于 94%，氨氮高于 95%，而且该系统受 ph 值变化影响很小，说明其用于处理焦化 废水是可行的。 1.2.2.3 生物流化床技术 生物流化床是将活性污泥法和生物膜法相结合的一种新技术，它是以活性 炭、焦炭、砂等一类较小的惰性颗粒为载体,污水以一定流速从下向上流动,使 载体在流化床内呈流化状态，而载体表面覆盖着生物膜,因此固(生物膜)、液(废 水)、气(空气)三相可以充分接触，使生物膜表面能够不断更新，微生物始终处 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -6- 于生长旺盛阶段，既能达到完全混合接触形成的高效率，也能够承受负荷变化 冲击，具有良好的处理效果。生物流化床技术具有处理效率高、容积负荷大、 传质速度快、应用范围广等优点。 韦朝海等21采用自行研制的新型结构生物三相流化床处理焦化废水，结果 表明，厌氧流化床可以提高废水的可生化性，一级好氧流化床能够以较高的效 率降解废水中的有机污染物， 二级好氧流化床对废水中的 nh4+-n 有较高的去除 率，平均去除率可达 89.9%，出水 nh4+-n 浓度稳定小于 15mg/l。蔡建安等22 采用三相气提升循环流化床处理焦化废水,结果表明，当焦化废水进水有机负荷 为 2.7kg/(m3d)13 kg/(m3d)时， codcr、 酚、 氰的去除率分别可达到 76%、 99.5%、 95%，相比活性污泥法，不仅去除率有所提高，而且极大地减少了曝气量，约 为活性污泥法的 1/31/4。 1.2.2.4 生物强化技术 生物强化技术是指通过向系统中投加一种或几种高效菌种，以达到高效去 除废水中某种污染物质的目的，其中那些高效菌种可以是从自然界筛选的，也 可以是通过基因组合技术产生的。生物强化技术的优点在于能够在现有水处理 设施的基础上，提高系统的处理范围和能力，但应用于焦化废水的处理时，处 理效果会受到水质水量、菌种投加量及投加方式、停留时间等因素的影响，因 此该技术还不成熟，有待于更进一步的探索研究。 李日强等23研究了焦化废水的活性污泥和油泥， 并从中分离出7株降解酚的 细菌和8株降解氰的细菌，并测定了这些细菌的降解能力，结果表明,当废水中 酚的初始浓度为150mg/l， 6h的处理时间能使酚的去除率高达96.84%，当废水中 氰离子的初始浓度为25mg/l，8h的处理时间能使氰的去除率达到99.96%。 1.2.3 深度处理深度处理 1.2.3.1 吸附法 吸附法是利用吸附剂较大的比表面积和较强的吸附能力，将废水中的污染 物质吸附，从而达到净化废水的一种方法，达到饱和的吸附剂可用适当的方法 再生进行循环使用。目前常用的吸附剂有活性炭24、沸石、大孔树脂、粉煤灰、 磺化煤、硅藻土25等。 ghosem.k.26采用活性炭和沸石对焦化废水进行深度处理，结果表明，活 性炭对于难降解有机物具有良好的去除效果，而沸石可以有效去除废水中残余 的氨氮。经过活性炭吸附后，出水的 cod 达到 15mg/l，处理后的废水可以回 用或者外排。 i.vazquez 等27采用颗粒活性炭和树脂对焦化废水的二级生化出水 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -7- 进行深度处理，结果表明，经吸附处理后，cod 从 430mg/l 降至 74.6mg/l，挥 发酚由 5.3mg/l 降至 1.481mg/l。而且对比发现，活性炭的吸附容量更大，更适 合焦化废水的深度处理。周静等28采用粉煤灰-石灰对焦化废水进行深度处理， 结果表明，经吸附处理后，废水中氨氮浓度由 77.67mg/l 降至 25mg/l 以下，达 到了国家工业废水二级排放标准。蒋文新等29采用煤质炭、果壳炭和椰壳炭对 焦化厂生化出水进行深度处理，结果表明，出水 cod100mg/l，而且对比发 现，煤质炭最适合用于回用工艺。 该方法中，活性炭的吸附容量大，对高、低浓度废水都有较好的去除效果， 但存在解吸困难，解吸物的利用也难等缺点30；粉煤灰虽廉价易得，但粉煤灰 制成吸附剂的工艺复杂、成本较高；磺化煤虽然再生容易，但吸附容量较小， 需进行二级处理31； 大孔树脂32有大量的孔穴和较大的比表面积， 可反复使用， 但对于高难度废水，由于吸附量有限，要对废水进行预处理后，才能使用。 1.2.3.2 混凝法 混凝法是在废水中加入絮凝剂，使废水中呈悬浮态的污染物质通过物理或 化学作用凝聚成较大的颗粒，并沉降下来，从而达到净化废水的目的33。在混 凝法中，絮凝剂的选择十分重要，目前常用的絮凝剂可分为无机絮凝剂、有机 高分子絮凝剂和复合型絮凝剂三种。 赖鹏等34以fe2(so4)3为混凝剂，对焦化废水生化处理出水进行深度处理。 结果表明，当ph=5、fe2(so4)3投加量为400mg/l时，出水cod150 mg/l，cod 去除率达到40.1%，出水达到国家二级排放标准。梁杰群等35采用聚合硫酸铁对 焦化废水进行深度处理，结果表明，废水中cod、浊度的去除率均达到80%以 上，酚、氰的去除率分别达到40%、50%。赵玲等36采用混凝法对八钢焦化废 水生化出水进行深度处理， 结果表明,当在废水中投加2030mg/l的聚合硫酸铁 和0.130.25mg/l的聚丙烯酰胺(pam)时,cod、氰化物的去除率分别达到45%、 37%。 该方法具有操作简单、成本低、管理方便等优点；但也存在一些缺陷，比 如无机絮凝剂使用量大、容易受环境影响、会产生二次污染等；有机絮凝剂难 以降解、污泥产生量大、单独使用时效果差、会产生有毒物质等；复合型絮凝 剂兼备无机和有机絮凝剂的优点，适用范围广，对废水处理效果好，但目前还 没有完全工业化。 1.2.3.3 fenton 试剂氧化法 fenton 试剂氧化法是以过氧化氢(h2o2)为氧化剂，利用亚铁离子(fe2+)的催 化作用，反应生成oh，oh 是氧化能力极强的自由基，对有机分子的破坏非常 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -8- 有效，可以高效地氧化废水中难生物降解的有机物，从而降低废水的 cod 和色 度。 李东伟等37采用 uv-fenton 试剂对焦化废水进行深度处理，结果表明，经 过 uv-fenton 处理后，废水中 cod 去除率达到 86%以上，挥发酚基本被去除。 陈劲松等38采用 fenton 试剂氧化联合混凝沉淀法对焦化废水生化处理二沉池出 水进行深度处理，结果表明，cod 去除率达到 70.6%，出水 cod 符合国家一级 排放标准。 针对难生物降解或简单化学氧化不能降解的有机废水的处理时，fenton 试 剂氧化法具有设备简单、操作方便、反应条件温和、快速高效等优点。但是该 方法处理费用较高，难以在工业废水处理中推广应用，只适用于低浓度、小水 量的废水的处理。 1.2.3.4 臭氧氧化法 臭氧的氧化性很强，能和废水中大多数有机物发生反应，对氰化物、酚类 等有生物毒性、难降解污染物的去除有显著效果，能有效降低废水的 bod、 cod，并能起到除臭、杀菌、脱色的作用39。 vanleeuwen 等40采用臭氧氧化法处理活性污泥出水，结果表明，废水中氰 化物、硫氰酸盐的去除率可达 95%以上，而且脱色效果比活性炭好。贾振民等 41采用臭氧氧化法对焦化酚氰废水进行深度处理，结果表明，当臭氧源浓度为 30mg/l,反应时间为 30min 时，废水中 80%的苯并芘被分解破坏；当反应时间 为 60min 时，100%的苯并芘被分解破坏，而一般机械物理法对苯并芘的去除率 只有 30%40%，生化法也只能达到 60%70%。刘金泉等42采用 o3、h2o2/o3 及 uv/o3对焦化废水生化出水进行深度处理，结果表明，当 ph=8.15、t=25， 接触时间为 40min 时，废水 cod 可降至 67mg/l，cod 去除率达到 47.14%。 臭氧氧化法处理后的废水中含有部分臭氧，臭氧易分解成氧，能增加废水 中的溶解氧，而且没有二次污染，操作管理比较方便；但是臭氧发生器耗电量 较大，因此该方法运行费用及处理成本都较高，而且臭氧有毒性，操作不当会 对周围生物造成危害，极大地限制了其在工业废水处理中的应用。 1.2.4 煤气化废水处理新技术煤气化废水处理新技术 1.2.4.1 光催化氧化技术 光催化氧化技术是一种新型的高级氧化技术，以半导体为催化剂，通过光 激发使之产生光生电子和光生空穴，并引发一系列的氧化还原反应来降解废水 中的有机物，对废水中酚类和其他有机物的去除有显著效果。 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -9- 刘红等43采用多相光催化氧化法对武钢焦化厂二级生化处理出水进行深度 处理，结果表明，废水中 cod 由 350.3mg/l 降至 53.1mg/l,出水无色无味，可 回用或直接外排。姚淑华等44以二氧化钛为光催化剂对苯酚废水进行光催化处 理，结果表明，当 ph=4.0、催化剂用量为 2.5g/l、光照时间为 8.0h 时，废水中 酚的降解率达到 90%以上，而且催化剂性质稳定，可重复使用。 该技术能耗低，有较好的发展前景，但目前还处于理论研究阶段，而且应 用过程中会生成一些有害的光化学物质，造成二次污染。 1.2.4.2 湿式催化氧化技术 湿式催化氧化技术是在高温、高压及催化剂存在条件下，以空气中的氧为 氧化剂，降解废水中的有机物，最终生成 n2和 co2的方法。 杜鸿章等45采用自制贵金属稀土金属-氧化钛催化剂处理高浓度焦化废水， 结果表明，废水中 cod、氨氮去除率均可达 99.6%。m.yang 等46分别采用蛋壳 催化剂(以钌基催化剂为载体)和均相催化剂研究鼓泡床反应堆中湿式催化氧化 法对焦化废水的处理效果。 结果表明， 蛋壳催化剂能更好地去除废水中的 cod、 nh3-n。 湿式催化氧化技术具有氧化速度快、处理效率高、适用范围广、二次污染 低等优点；但是，反应需在高温高压条件下进行，对反应设备材质要求严格， 导致投资费用高，而且催化剂价格昂贵，并存在催化剂溶出问题，导致运行费 用高，极大地限制了其在废水处理中的推广应用47。 1.2.4.3 电化学技术 电化学技术是指利用外加电场的作用，在特定的反应器内，通过一系列物 理、化学和电化学反应，从而实现氧化降解有机物的目的。常用的电化学技术 包括电化学氧化和电凝聚技术。电化学氧化技术是通过污染物在电极上发生直 接电化学反应，或者利用电极表面产生的强氧化性物质与污染物发生氧化还原 反 应 ， 达 到 降 解 污 染 物 的 目 的 。 国 内 目 前 常 用 用 的 电 极 有 pbo2/ti、 ti/sno2+sb2o3+mno2/pbo248。 王真等49采用 ti/tio2-ruo2电极处理焦化废水，结果表明，当 ph=7，电流 密度为 35ma/cm2时，电解 30min 后，cod 的去除率可达到 80.2%。bowang 等50以高锰酸钾为催化剂，高岭土作为载体对焦化废水进行电化学氧化处理， 结果表明，在 298k、1atm 和臭氧存在条件下，当 ph=3，处理时间为 80min 时， cod 去除率可达到 92.5%。吴克明等51采用电凝聚技术处理某钢铁公司焦化厂 二沉池废水(cod30003500mg/l、浊度 120180ntu、色度 140150 倍)，结 果表明，该工艺能有效去除焦化废水的浊度，但对废水中的 cod 和色度去除率 哈尔滨工业大学工程硕士学位论文 -10- 均不高， 其最佳工艺条件为：ph=7；电流强度 1.5a；最佳通电时间 50min；nacl 最佳投加量为 2g/l；最佳换极时间 2min；电极的最佳板距 10.7mm。 电化学氧化技术工艺简单、去除能力强、不产生二次污染；电凝聚技术设 备简单、操作方便、处理效果好，而且不用添加化学药剂，因此电化学技术在 工业废水处理领域有广阔的应用前景。 1.2.4.4 超声空化效应降解法 超声空化的热点理论模型认为52： 以一定频率和压强的超声波辐照溶液时， 在声波负压相作用下，溶液中产生空化泡；而后在声波正压相的作用下，空化 泡迅速崩溃，整个过程极其迅速，发生在 nss 的时间范围内，气泡的快速崩 溃会引起气泡内蒸汽相的绝热压缩，因此产生瞬时的高温高压，也就是说，在 处于正常状态的液体环境中产生了异常的高温高压，即形成了所谓的“热点” 。 进入空化泡中的水蒸汽在高温高压条件下会发生了分裂及链式反应，并产 生oh、ooh、h 等自由基和 h2o2、h2等物质。声化学降解污染物的途径主 要包括高温热解反应和自由基氧化反应两种53，而废水中污染物超声降解的途 径主要取决于污染物的物化性质，如非极性、易挥发物质易于进入空化气泡内 部发生高温热解反应，而极性、难挥发的物质往往在空化泡的气液界面层与oh 等自由基发生氧化反应。超声空化效应自九十年代以来才被逐渐应用于污水处 理领域，尤其是废水中有生物毒性、难降解有机物的降解，目前该方面的研究 已取得了一些进展54。 徐金球等55采用超声空化效应处理焦化废水，结果表明，超声空化效应对 废水中的大多数有机物都有较好的降解作用，当 t=25，ph=8.17，声能密度 为 0.220w/cm3，曝气时间为 240min 时，废水中 codcr 的降解率为 76.89%。 1.2.4.5 烟道气处理技术 烟道气处理技术是由程志久等人研究开发的处理焦化剩余氨水的方法，它 是将废水中的有机污染物以固体状态与废水分离，废水中的水分全部汽化蒸发， 实现了废水处理后的零排放，并能够确保烟道气达标外排。该方法的流程为：