丙烯_丁烯_1共聚烟膜专用料的开发和生产.docx

丙烯/丁烯-1 共聚烟膜专用料的开发和生产蒋文军，李国飞(中国石油化工股份有限公司茂名分公司化工分部，广东茂名，525000)摘要：阐述了丙烯/丁烯-1共聚物ppr-ft03-s 的开发和生产过程，并讨论了该牌号产品的工艺参数和性能以及后加工情况。ppr-ft03-s的物性主要通过聚合反应器中的分子量调节剂(h2)进行控制，树脂的分子量、分子量分布和等 规度分布决定产品的物理性能。物性测试表明：ppr-ft03-s具有高挺度、高模量、高透明以及好的成膜性，是较好的 烟膜专用树脂。关键词：丙烯/丁烯-1共聚；bopp；高透明；工艺参数doi：10.3969/.12-1350(tq).2013.06.002bopp(双向拉伸聚丙烯)薄膜具有强度大、质轻、气体阻隔性能好、印刷性能好和抗撕裂性强 等特性，是聚丙烯薄膜制品中消耗量最大的品种， 广泛应用在各种包装制品上。目前市场上生产 bopp薄膜用的原料有均聚级的bopp料、无规共 聚级的bopp料。均聚级的聚丙烯由于分子结构规 整，刚度高，在制薄膜的性能比无规级的差。无 规共聚级聚丙烯具有适当的等规度，通过在聚合 反应时加入微量的丁烯-1进行共聚，改善了聚丙 烯的分子结构和分子量分布及其拉伸性能，使薄 膜产品的结晶速率快，挺度高，透明性好。丙烯- 丁烯无规共聚物与丙烯-乙烯无规共聚物相比，突 出的特点是透明性、刚性、表面非粘着性三者平 衡较好，室温可溶物含量低，相应的薄膜或制品 具有更少的表面迁移物。茂名石化公司紧跟市场 需求，不断地开发生产bopp 料。为改善产品的性能，在北京化工研究院的指导下，成功地研发出新型的 丙烯 / 丁烯 -1 无规共 聚 bopp 料 ppr-ft03-s，产品具有可萃取物少、熔点低、透 明度好、拉膜温度低等特点，适合于bopp烟膜或 水晶膜的生产。1 丙烯/丁烯-1无规共聚bopp分子结构设计和工艺路线1.1丙烯/丁烯-1无规共聚bopp分子结构设计对高速高挺度bopp 专用料聚合物组成和结 构进行设计，研究不同条件下所得聚合物组成、 结构特点。通过改变反应条件，达到以下的目的：（1）聚合物中丁烯的含量为0.71.0mol%；（2） mfr控制在3.0g/10min左右；（3）等规度在94%以 上。1.2工艺路线茂名石化2装置采用国产的第二代环管技 术，是双环管串联的液相本体技术，设计生产能 力为30万吨/年。工艺路线简述：以丁烯-1、丙烯 为主要原料，使用齐格勒-纳塔高效催化剂，采用作者简介：蒋文军（1982- ），湖南永州人，工程师，主要从事聚烯烃产品的生产与开发管理工作。- 7 -橡塑资源利用三组分催化剂体系，主催化剂是以mgcl2 为载体的ti 系催化剂，活化剂三乙基铝(teal)，等规度调 节剂使用donor-c。三种催化剂预接触混合后与 丙烯在小环管r200预聚合，进入大环管r201、 r202 进行本体聚合，h2 作分子量调节剂，在丙 烯原料中加入适量的丁烯-1，生成高等级的无规 共聚聚丙烯。2.2控制合适的分子量分布分子量分布用分子量分布函数系数q表示，即 q=mw/mn，分子量分布则表示聚合物分子在其平 均值周围扩展的程度。分子量分布宽，则bopp 加 工性能好，但膜的强度低；分子量分布窄，则膜 的强度高，但加工性能变差7。国家973 项目组 科学家报告指出：(1)分子量分布增大可以使总体 结晶速率升高；(2)高分子量组份能够提高bopp 熔体的强度，低分子量组份可以对高分子量部分 起到增塑作用，所以分子量分布加宽可以降低聚 合物熔体流动的温度敏感性，这对成膜的均匀性， 减少破膜都有正面作用。因此，我们采取了适当 增大两个环管氢气进料量以及加入丁烯-1 的方 法，适当加宽分子量分布，使均聚物中的低分子 量的组分适当增多，提高熔体的流动性，同时对 大分子量组分也起到增塑作用，使高聚物的柔韧 性增大，加工条件加宽，成膜性有所提高。2.3适当加入丁烯-1，改善聚合物的微观结构 少量丁烯-1的加入可以改善聚合物的微观结 构。由于丁烯单元插入聚合物链中,导致连续的聚 丙烯链节中断,而较短长度的聚丙烯链节有利于 晶相的生成。晶相的存在使得聚合物能够在较低 温度下熔融, 可以降低聚合物膜的热封起始温度和加工温度8。2.4使用高效抗氧剂为防止聚丙烯在加工过程中发生氧化、降解， 并改善薄膜的综合性能，需在生产造粒时加入添 加剂母料，如抗氧剂、热稳定剂等添加剂，同时 加入硬脂酸钙等卤素吸收剂以中和部分催化剂。 由于 bopp 薄膜的加工 温度是在高 温 (180 270)、长流程(100m)、有氧状态下进行的。如果抗氧剂的抗氧性能不足，加工过程中就会发生 分子链降解、交联，薄膜将迅速失去延展性，发 生破膜。因此选用高效抗氧剂不但可以改善薄膜2 生产要点2.1合理控制产品的等规度分布产品的等规度对薄膜性能的影响主要表现 在：(1)对结晶度的影响。等规度越高，结晶度越 大，结晶速度越快。(2)对薄膜的屈服强度有影响。 等规度增加时，薄膜的屈服强度会明显增大。(3) 对表面硬度、刚性的影响。通常，等规度增加， 产品的表面硬度、刚性增加。生产双向拉伸薄膜 使用的聚丙烯的熔融指数为24g/10min，该原料 的等规度对产品的刚性影响很大1。不少文献都 认为bopp用树脂的等规度对拉伸过程起到决定 性影响，甚至笼统认为作为bopp 用的聚丙烯的 等规度必须是95 %97 %2。从自拉伸过程看， 树脂立构规整性分布是决定可拉伸性的主要影响 因素3。对bopp专用树脂结构性能研究表明，宽 分子量分布的产品，具有较高的熔体强度及熔体 流动稳定性，使得制品厚度均匀性优异。同时， 适宜的等规度及其等规序列分布特性，使bopp 薄膜具有较高挺度4。ppr-ft03-s采用新的催化 剂体系，由于丙烯-丁烯无规共聚物比丙烯-乙烯无 规共聚物有更高的刚性，ppr-ft03-s在原有普通 bopp 基础上适当降低了产品的等规度。一个好 的bopp 原料不仅应当将等规度控制在合适的范 围内，而且应当注意控制聚合物的序列结构，控 制好相对分子质量分布，使其更加均匀，更有利 于物料的成型加工5,6。- 8 -丙烯/丁烯-1 共聚烟膜专用料的开发和生产的颜色，而且可以减少破膜。对ppr-ft03-s进行物理机械性能测试，并与pph-f03d进行对比，pph-f03d是乙丙共聚bopp 膜料，也是目前市场上最受欢迎的bopp膜料之 一，测试结果见表1。3 结果与讨论性能测试表1 ppr-ft03-s与pph-f03d的物理机械性能对比样品拉伸弹性模量 mpa拉伸屈服应力(y) mpa拉伸断裂标称应变(tb) %等规指数%薄膜雾度 %灰分（质量分数） %熔点ppr-ft03-s140431.657213155pph-f03d152635.345024165从表1可以看出，ppr-ft03-s的拉伸弹性模量、拉伸屈服应力、等规指数和熔点比pph-f03d 的要小，说明ppr-ft03-s的结晶度比pph-f03d 小。ppr-ft03-s的拉伸断裂标称应变比pph-f03d 的要大，ppr-ft03-s的薄膜雾度比pph-f03d的要 小，说明ppr-ft03-s 的成膜性和膜的透明度比 pph-f03d好。(1) 适当控制ppr-ft03-s 的分子量分布和晶核大小，使ppr-ft03-s的可溶物含量低，结晶分 布指数小，聚丙烯片晶厚度均匀，薄膜厚度均匀， 有利于成膜。(2) 开发的bopp 专用料ppr-ft03-s 在拉膜 生产过程中，成膜性良好，无断膜等异常现象。 (3)与pph-f03d相比，ppr-ft03-s有更好的成膜性和透明度。4 结论参考文献1 尹燕平. 双向拉伸塑料薄膜m. 北京: 化学工业出版 社,1999:258-260.2 尹燕平. 双向拉伸塑料薄膜m. 北京: 化学工业出版 社,1999:259. 3洪定一.聚丙烯原理、工艺与技术m.北京:中国石化 出版社,2002:490-492. 4汤明.bopp烟用包装膜专用树脂结构性能研究j,合成树脂及塑料,2003,20(4):34.5徐振明.bopp专用料性能分析及结构表征j.现代塑料加工应用,2004,16(3):