硕士论文-H2SO4H3PO4为基液的模具钢化学抛光工艺研究.pdf

武汉理工大学 硕士学位论文 HSO-HPO为基液的模具钢化学抛光工艺研究 姓名：刘东光 申请学位级别：硕士 专业：材料加工工程 指导教师：余际星 20080401 摘要 化学抛光是模具钢及其合金表面处理中的一个重要工序，通过化学抛光可以 获得光洁平整的表面，使材料的光反射能力、热反射能力以及耐腐蚀性能得到加 强，同时提高了钢制品的装饰效果。传统的化学抛光是将钢制品在三酸( 磷酸一硫 酸一硝酸) 溶液中浸蚀。由于该抛光方法存在严重的氮氧化合物( N 0 x ) 大气污染而 日益受到关注，象“黄烟一样的N 0 x 气体严重破坏环境、危害人们的身体健康。 论文确定开发以磷酸一硫酸为基液的该型化学抛光新技术，实现N O x 的零排 放且克服以往类似技术存在的质量缺陷。该技术的关键是在基液中添加一些具有 特殊作用的化合物来替代硝酸。为此首先需要对模具钢的传统三酸化学抛光过程 进行分析，尤其重点研究硝酸的作用。 硝酸在模具钢化学抛光中的主要作用是抑制点腐蚀，提高抛光亮度。结合在 单纯磷酸一硫酸中的化学抛光试验，认为在磷酸一硫酸中添加的特殊物质应能够 抑制点腐蚀、减缓全面腐蚀，同时必须具有较好的整平和光亮效果。 研究发现，某些氧化剂、大分子有机化合物、表面活性剂和重金属盐类的加入有 利于提高化学抛光质量。用正交试验的方法对上述各物质及其协同作用进行分析， 并最终确定了合适的复合添加成分。当在磷酸一硫酸基液中加入该复合添加成分 后，模具钢的抛光质量显著提高，其抛光亮度可以达到甚至超过传统的三酸化学 抛光，亦不存在点蚀问题。困扰无黄烟化学抛光的两个主要问题都得到了妥善解 决。 抛光工艺条件也是影响抛光质量的一个重要因素，因此试验中还对抛光温度、 时间等工艺条件进行了优化，使该化学抛光技术更加可靠，抛光质量更加稳定。 为了今后更好地完善、发展该抛光技术，论文研究中还首次用描电镜对采用添加 物的化学抛光全过程进行了观察，认为添加的复合成分具有良好的整平效果，且 表面整平和光亮化是同时发生的。 用电化学方法对该化学抛光机理进行的探索性研究发现，解释化学抛光机理 的粘膜理论、钝化理论也同样适用于“磷酸十硫酸+ 添加物 的无黄烟化学抛光： 但大分子有机化合物在模具钢表面的吸附是消除点腐蚀、获得高度平整表面的关 键，这也是和三酸化学抛光机理的主要不同点。 最后论文还对模具钢化学抛光后的表面粗糙度变化，以及表面质量特性做了 定性的描述 该化学抛光技术不存在N O x 大气污染和点腐蚀问题，抛光亮度达到甚至超过 传统化学抛光，是一种很有发展前途的环保型抛光技术。也可以很好的改善材料 表面的物理和力学性能。 关键词：模具钢；化学抛光；表面粗糙度 A B S T R A C T C h e m i c a lP o l i s h i n gi sal ( i n do fv e r yi m p o r t a n tp r o c e s so ns u r f a c et r e a t m e n to fd i e s t e e la n di t sa l l o y s C h e m i c a lP o l i s h i n gC a nm a k et h es u r f a c es m o o t h a n db r i g h t ， i n c r e a s e l i g h t a n dt h e r m or e f l e c t i o na b i l i t y , e n h a n c ec o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，e t c T r a d i t i o n a lC h e m i c a lP o l i s h i n gi s e t c h i n gd i e s t e e lp r o d u c t si n i n t e r m i x t u r e o f p h o s p h o r i ca c i d , s u l f u r i ca c i da n dn i t r i ca c i d B u ti nt h i sp r o c e s s t h e r eW a so x y n i t r i d e g a sg i v eo f f , l i k ey e l l o wf u m e I tc a u s e ds e r i o u sa i r p o l l u t i o n , d a m a g et oh u m a n Sh e a l t h S o ，p u r g et h e ”y e l l o wf u m e ”i sn e c e s s a r y A f t e ri n q u i r e dl o t so fd o c u m e n t a t i o na n da n a l y s i s d ，w ed e c i d et oe x p l o i ta n e w t e c h n i q u eo fC h e m i c a lP o l i s h i n gw h i c hC a ni n c r e a s es u r f a c el i g h t n e s sa n d a v o i dp i t t i n g c o r r o s i o n T h en e w t e c h n i q u eb a s e do nm i s c i b l el i q u i d so f p h o s p h o r i ca c i da n ds u l f u r i c a c i d T o g u a r a n t e e dp o l i s h i n gq u a l i t y , s o m em a t t e r ss u c ha so x i d a n t ，o r g a n i c m a c r o m o l e c u l e ，s u r f a c t a n t ，a n dh e a v ym e t a l l i cs a l tm u s ta d di n T h e s em a t t e r sa r ev e r y i m p o r t a n to fC h e m i c a lP o l i s h i n g ，t h e yC a ne n h a n c es m o o t h n e s sa n db r i g h t n e s s ，a v o i d p i t t i n gc o r r o s i o n I nf a c t ，i t Sv e r yd i f f i c u l tt od e c i d ew h i c ha d d e d m a t t e r sw e r eu s e f u l ， w em u s td oag r e a tm a n y o fe x p e r i m e n t s I nt h i ss u b j e c t ，w eu s eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lt os t u d yt h ea c t i o no ft h e s e a d d e d m a t t e r sa n dt h e r es y n e r g i s m F i n a l l y , w ec o n f i r m e dw h i c ha d d e dm a t t e r s w e r em o s t u s e f u la n dw i t h o u ts i d e e f f e c t B e c a u s es o m et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s a r ea l s o c o n t r i b u t et op o l i s hq u a l i t y , s ow es t i l ls t u d i e dt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s s u c ha sp o l i s h t i m ea n dt e m p e r a t u r e I nO u rr e s e a r c hw es t i l l a n a l y s i st h ep r o c e s sb yS E Ma n dm e c h a n i s mb y e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o do ft h i sC h e m i c a lP o l i s h i n gt e c h n i q u e ；t h i si st h ef i r s t t i m ew h o u s eS E Mt os t u d yC h e m i c a lP o l i s h i n gp r o c e s sw i t h o u ty e l l o wf u m e A f t e rr e s e a r c h e dw ec o n s i d e r e dt h a tp l a n i n ga n db r i g h t i n gw e r eo c c u r da tt h e s a m e t i m e ，m u c o u s ec o a tt h e o r ya n dp a s s i v a t i o nt h e o r yC a ng i v ee x p l a n a t i o no fp o l i s h i n g m e c h a n i s m I na d d i t i o n , t oo b t a i nt h ea l u m i n u ms u r f a c es m o o t ha n d b r i g h to r g a n i c m a c r o m o l e c u l ea d s o r p t e do nt h es u r f a c ei sb o t t l e n e c k T h i sn e wp o l i s h i n gt e c h n i q u eh a do v e r c o m et w oc h i e fd e f i c i e n c i e so f s o m e C h e m i c a lP o l i s h i n gm e t h o d sw i t h o u ty e l l o wf u m e ，f a v o r a b l eo fe n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n , a n ds o m em a n u f a c t o r yw e r eu s e dt h i st e c h n i q u ea l r e a d y W et h i n ki t e a n I I I w i d e l yu s e di nt h ef u t u r e K e y w o r d s ：d i es t e e l ，c h e m i c a lp o l i s h i n g ，s u r f a c eR o u g h n e s I V 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究性工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉 理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所作的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 研究生签名：牡日霸蹬7 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 研究生签名：主坚导师签名： 举吼一尹 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 模具钢在航空、国防、仪器仪表、机械、交通、以及高科技领域应用极其广 泛。传统的光整加工手段有机械磨削、研磨、化学抛光等。 光整加工是指被加工对象表面质量得到大幅度提高的同时实现精度的稳定甚 至可提高加工精度等级的一种加工技术。光整加工技术要解决的核心问题仍然是 表面质量、加工精度和生产率，是实现先进制造技术的基础和前提之一，在模具 制造中，模具表面粗糙度对产品和模具本身质量、寿命都有相当大的影响。据调 查，模具型腔表面粗糙度改善一级，模具寿命可提高5 0 0 倍。但由于于模具型腔 的复杂性、高硬性，抛光效率非常低，其工作量通常占整个模具工作量的3 0 一 4 0 ，而且环境恶劣，因此抛光一直是模具制造中颇为棘手的问题I l J 。 由于模具钢硬度高，因此在加工成型过程中容易受到机械损伤，造成划痕、 磨损等表面缺陷。这些缺陷的存在不仅影响表面平整性和表面光亮度，还影响其 化学稳定性，尤其表面缺陷处容易发生腐蚀。为了消除加工过程中的这些表面缺 陷，通常可以采用机械抛光、化学抛光或电化学抛光的方法，从而获得良好的表 面光洁度。但是，由于机械抛光过程中工件表面受到压力和热影响，又会在表面 形成新的晶体变形层，导致机械抛光后的表面依然存在光洁度低、耐腐蚀性能差 的不足。另外在一些材料表面性能要求较高的精密零部件、合金基片等，都求很 高的镜面反射率( 即通常所说的“亮度刀) 和表面平整度，这是机械抛光难以胜任 的。而化学和电化学抛光不但具有优良的抛光效果，同时还可以对形状复杂的工 件进行抛光，这点机械抛光也无法完成。 化学抛光和电化学抛光属于表面精饰处理，既可以在机械抛光后采用也可以 直接应用。通过化学抛光能够提高合金钢制品表面平整性、光洁度和装饰效果， 还可以除去表面晶体变形层。一般来说，化学抛光后的金属制品表面粗糙度降低、 外观质量改善、装饰效果提高、耐腐蚀性增强、光反射能力和热反射能力提高等。 因此，化学抛光是模具钢制品表面处理尤其是表面精饰处理中极其重要的工 序，也是长期以来在工业上应用最普遍的抛光工艺之一。实际上，不仅钢合金， 其他诸如钢铁制品、铜及铜合金、镍及镍合金、合金还有银等都可以应用化学抛 光( 或电化学抛光) 来提高表面光洁度。 另外，如果不进行化学抛光，那么对模具钢制品氧化处理后它的自然亮度也 武汉理工大学硕士学位论文 会大大降低。这是因为抛光模具钢上的阳极氧化膜对可见光的反射率与裸铝相同： 但对未抛光的模具钢来说，其反射率则随氧化膜增厚而急剧下降对于一些需要着 后期表面处理( 镀层，着色，喷涂等) 的合金制品，也必须首先进行化学抛光， 否则制品着后期处理后的颜色发乌，不鲜艳【2 J 。 早在6 0 ，7 0 年代，美国、日本以及西欧发达国家已经开展了对化学抛光的研 究，并且在各个领域都取得了进展。日本、德国都已将化学抛光应用到很多方面， 他们的研究也很细致和深入，在抛光液和工艺方面做得比较成熟。在我国，化学 抛光应用研究开展得较早，也取得了很多成就，但是和国外比起来，仍有很多不 足，尤其是在抛光液的选配、抛光工艺参数的优化以及抛光过程的控制上。 1 2 模具钢化学抛光的研究现状与存在的问题 模具钢广泛应用于刀具、量具、冲压和锻压、铸模、热挤压模、精铸模的制 造。为了有效的去除模具钢在工作过程中反复加热和冷却而形成的氧化膜或毛刺， 因此，需要进行抛光处理。在传统的抛光处理过程中，人们往往采用机械研摩抛 光对模具钢进行处理，传统的机械抛光工艺，效率低，成本高，抛光后的表面质 量差，严重影响了产品外观。我们研制了专对模具钢进行化学处理的工艺。例如 窄槽、盲孔槽及不规则的模具内表面的抛光，目前很难达到理想效果。由于模具 表面粗糙度与模具的使用寿命、产品的外观及脱模顺利与否关系密切，而化学抛 光正好可以很好地解决这些问题，因此探索化学抛光问题具有现实意义。 1 2 1 化学抛光发展现状 随着模具钢产品需求的不断增长和人们对这类产品质量要求的不断提高，模 具钢制品化学抛光的应用会更加广泛，而同时对化学抛光的质量要求也会更加严 格：化学抛光新技术、新工艺的开发非常重要。近年来各工厂、科研部门、院校 经过共同努力，有针对性地研制了一些抛光工具与设备，对己有抛光工艺进行了 新的探索与完善，解决了一些具体问题，但与国外同行相比，仍有一定的差距， 这些差距表现为【3 】： 1 没有针对模具钢的稳定化学抛光液 2 抛光效果比较低下，达不到稳定要求 3 化学抛光产生的有害气体达不到环保标准 从近几年我国的产品出口反馈的信息来看，抛光问题是影响我国某些机械产 品质量的“瓶颈”问题，它使我国这些产品在与国外同类产品竞争时处于弱势地 位。因此解决抛光问题极为重要，本课题正是由此而提出来的。 2 武汉理工大学硕士学位论文 国内一些研究机构比如欧洋电镀化学技术研究中心研究的用作于热作模具钢 三铬二钨八钒( 3 C r 2 W s V ) 的抛光工艺，本工艺在室温条件下，一分钟可以获得 良好的光亮度，达到工作的要求。 华东理工大学( 麻启承) 选用硝酸+ 硫酸+ 磷酸的混合酸作为抛光溶液，开 展G C r l 5 钢模的化学抛光试验研究，化学抛光至粗糙度更低( 黜l 0 l 。l o r e ) 的工艺 制成的，既避免了机械磨削带来的局部烧伤使回火马氏体再分解，也即避免了相 变产生的张力所形成的微裂纹【4 】。又由于化学抛光使其粗糙度降低，从而大大提 高了模具的疲劳强度和耐蚀性，延长了使用寿命，以供生产应用。 但这些研究都只限于一些实验室，真正的投入工厂和大规模的使用没有，本 论文正是正对大规模的化学抛光处理模具钢材料设计出来的。 1 2 2 模具钢化学抛光研究的过程和问题 模具钢中含有铬、钨和钒难熔金属，表面抛光很困难，因配方应用不当，经 常导致材料性能降低，从而影响该材料的使用寿命。总结起来有以下几个问题【5 】。 1 在试验和生产过程中应当严格控制抛光液的成分和工艺条件。一方而要控 制抛光液中各组分的正确比例，以及水含量、金属离子含量等，需要用到常规分 析的方法：另一方面还要控制好温度和时间等工艺条件，只有这样才能够保证抛 光质量符合要求。 2 对抛光技术和抛光机理进行研究时，除了关心上述的一些因素外，还要采 用物理、化学、电化学和现代仪器分析的手段对化学抛光的过程进行分析，找出 对抛光有益或不利的因素，井能够弄清楚作用机理。例如在抛光过程的研究中， 用光学显微镜观察了试样在磷酸一硝酸溶液中的腐蚀过程 3 环保影响 化学抛光的过程中在模具钢表面发生了金属溶解的氧化还原反应，金属原子 不断被强酸氧化成离子，酸被消耗。在抛光时发生如下化主要学反应：模具钢中 含有铬、钨和钒难熔金属和抛光基液发生如下反应： 7 F e + 7 H 3 P 0 4 + 5 H N 0 3 7 F e P 0 4 + 2 N 2f + N 0 2f + 13 H 2 0 5 C r + 2 2 H N 0 3 3 N 2 0 3t + N O + 1 1H ：2 0 2 C r + 3 H 2 S 0 4 一C r 2 ( S 0 4 ) 3 + 6 H 2f 反会释放出大量的N O x 化合物，就是通常所说的“黄烟 ，它是导致化学抛 光大气污染的主要来源。 由随着环保意识的不断加强，人们越来越强烈地认识到氮氧化合物对一环境 和人类的危害，逐渐开展对黄烟的治理工作。除掉抛光液中的硝酸成分是解决N O x 武汉理工大学硕士学位论文 圉一 1 3 本文研究的内容和意义 木文在分析了模具钢难抛光成份性质的基础上，确定了有效抛光液成份，试 验表明，使用H 2 S 0 4 一H 3 P O , 为基体的抛光液，表面比较光亮，它不仅杜绝了N O x 气体，又保护环境。 模具钢化学抛光实验的一般方法是采用非自动式的，即对抛光试件用目测法， 腐蚀失重法【6 1 ，不断比较其抛光表面质量，再用表面粗糙度测量仪进行R a 标定。 工件原始粗糙度R a = l2 u m ，预期抛光后的表面粗糙度R a 05 u m 最后应用正交回归设计进行试验研究，建立回归方程，以确定其化学抛光的 最佳工艺区域和具体的优化工艺。 对于抛光后的产品来说，主要关心的是其表面光洁度，包括表面平整度、光 亮度和点腐蚀程度等。因此可以通过测量其表面粗糙度和镜面反射率来确定抛光 质量好坏，点腐蚀程度可以通过目测和金相显微镜观察。另外一些精密零件可能 要求抛光后仍然保持有较高的尺寸精度，这时除了对零件抛光前后的尺寸进行测 量比较外，还可以通过抛光失重率来判断，失重率越小，说明在抛光过程中损失 的金属越少，零件也就越能保持较好的尺寸精度。 化学抛光过程进行研究认为抛光时首先除去了模具钢表面的氧化膜层和粗糙 武汉理工大学硕士学位论文 晶粒层，然后模具钢材料的表面粗糙度才开始降低进而获得平整的表面。整平和 光亮化是同时发生的，高度平整的表面以及具有金属光泽的基体本身是确保良好 镜面反射率的关键。 开发新型化学抛光技术可以在一定程度上改善表面质量特性和物理以及力学 性能，材料后续的使用提供良好的辅助 对生产企业来说，好的化学抛光技术既可以确保产品质量，又可以减少职工 职业病的发生率，还能降低因治理N O x 污染带来的高生产成本。 因此无论从环境保护的社会效益还是从生产企业的经济效益来讲，开发研究 高品质的环保型化学抛光技术都是十分必要，也是十分迫切的 5 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章化学抛光工艺及其机理分析 2 1 化学抛光机理 化学抛光已卓有成效地应用于实验研究和工业生产中，但目前还没有公认的 化学抛光理论，部分研究者坚持J a c q u e t 提出的用来解释电抛光机理的黏性液膜理 论，另部分人坚持则认为钝化膜在化学抛光过程中起重要作用，还有人用抛光 过程中可能产生的“气液膜”来解释抛光作用的机理1 7 J 。由于人们对化学抛光研 究的深度与广度均不够充分，因此以下归纳的几种理论大多数限于定性的说明 2 。 。1 黏液膜理论 黏液膜理论的代表E r d m a n n 认为，化学抛光像电化学抛光一样，是基于被抛 光试样片的表面上的。凸起的峰处的纯学活性较高，它将被优先溶解，溶解出来 的金属离子在表面不断积累，便与溶液中的配体形成了一层黏性液膜( 化学抛光 黏性液膜变化情况见图l ，图2 ) ，在这层薄膜在凹洼深谷处比在凸起的高峰处更 为厚些。因此，随着抛光液对凸起的峰处的溶解仍将比凹洼的深谷处为剧烈，所 以凸起处被迅速削平，表面被整乎了。 图1 化学抛光舞始翦试样的表面糗态图2 化学挞光蜃黪试樟麴表嚣状态 抛光液中含有黏度大的磷酸、甘油以及聚乙二烯醇时，黏性液膜很容易生成， 因此抛光效果会更好。这是因为溶解下来的金属离子在此条件下难以扩散到本体 溶液中去，而是聚集并与这些物质形成黏液膜。B e a n j a r d 在研究H N 0 3 - H F 混酸溶 6 武汉理工大学硕士学位论文 液中铁的化学抛光时，确认了在铁的表面形成了组成为F e F 3 6 的黏性液体膜。 J a y k r i s h n a n 等用反射法和失重法定量研究了紫铜在N a C r 2 0 7 - H 2 S 0 4 混合液中的化 学抛光，认为铜与抛光液的反应导致了金属表面附近黏稠液体膜的形成，它可以 作为溶液本体和金属表面扩散障碍层，并用黏液膜理论对实验结果做出了解释。 化学抛光过程中若有轻微的搅拌，这对抛光会产生有利的影响【8 】。如进行剧烈搅 拌，则可能完全破坏抛光作用，这是因为轻微搅拌有利于金属溶解而形成黏液膜。 剧烈搅拌时黏液膜被破坏，金属表面失去了保护层来保护表面凸凹部分不受溶蚀， 结果表面受到剧烈腐蚀而失去了抛光效果。 由于金属表面凹凸不平，凹谷部分障碍层不容易破坏，对表面起了保护作用。 凸起部分障碍层容易破坏，不断受到扩散过来的过氧化氢的作用，其结果是凸起 部分逐渐被整平，从而起到化学抛光效果。 2 1 2 钝化膜理论 提出钝化膜理论的G i n s b e r g 和B a n m a n n 认为，金属在化学抛光液中的溶解 腐蚀可作为电化学过程来看，由于金属表面各部分的物理和电化学性质的不均匀 性，使得金属表面上有许多电位不相同的部分，既金属表面存在微观凸凹不平和 或多或少的其他元素和杂质，使金属表面发生局部电位的高低不平，电位正的部 分会发生还原反应，电位负的地方发生氧化反应，既形成了闭合原电池，产生腐 蚀电流，当腐蚀电流密度达到相当高时，就有可能在金属表面形成钝化膜，这种 由腐蚀到钝化的过程与电抛光时的电流电位曲线十分相似( 见图3 ) ，曲线的A B 段为腐蚀过程，B C 段为钝化膜形成过程，B C 段为在已形成的钝化膜内发生的 抛光过程，在钝化膜内微观凸起部，由于反应活性高而优先溶解，此一过程反进 行即可得到光亮的金属表面。 A 电压U 图一3 电流电位曲线 7 武汉理工大学硕士学位论文 H o a r 曾发现在化学抛光时，被抛光的金属表面上有肉眼看不到的氧化物形成， 而且抛光时阳极的温度和电位急剧上升，抛光面的耐蚀性比未抛光的面有所提高。 这些均表明抛光时抛光面的确形成了固相的钝化膜。高桥英明和永山政一指出， 铝在H 3 P 0 4 H N 0 3 中化学抛光时，铝的表面形成了氧化铝膜层，并用X 射线光电 子光谱( X P S ) 测得氧化膜的厚度为3 5 r i m - 5 0 n m 。V c n g d s 等研究铜及其合金在 H 2 0 2 液中的抛光，并用阴极还原法和电子衍射法测出铜表面钝化膜的组成为 C u ( O n ) 2 和C u O ，在4 0 C o 下抛光O 5 m i n 3 m i n 时的膜厚为O 1 n m 0 4 n m 。方景礼 等开发的黄铜在H 2 0 2 H 2 S 0 4 液中的两步抛光法，第一步先在高H 2 0 2 浓度低 H 2 S 0 4 浓度的溶液中进行氧化处理，使得黄铜表面形成一层棕色氧化膜，然后在 低浓度H 2 S 0 4 液中退去氧化膜，既可获得十分光亮的抛光表面。黄铜在第一步溶 液中氧化时间越长，氧化膜的深度越深，氧化膜的厚度越厚，所得的抛光面的光 亮度越高。这表面，铜在遭受氧化处理时会形成氧化物型固体膜或钝化膜，此时 金属的溶解是在紧密的氧化膜内进行的，使表面的各个部分均发生微观整平，这 种表面的微观整平的最终结果，就使得金属表面变得光整。 2 1 3 双层膜理论 。H o a r 的双重膜理论【9 】认为，在抛光初期黏液膜起了决定性的作用，既平滑作 用，可是金属表面的粗糙度在原来基础上明显提高。到抛光后期，由于表面粗糙 度较高，黏液膜难以形成，而容易形成更加致密的钝化膜或固化膜，此时才能进 行更加细致的微观整平，因而使零件达到更高的光亮度。 从抛光状态的直接观察，平滑化是除去表面形状的几何学上的或宏观的不平 整，而光亮化则被认为是由于抑制了特定结晶面的选择性溶解而达到的微观整平。 综上所述，无论是黏液膜理论，还是钝化膜理论，以及两者结合形成的双层 膜理论，金属为防止腐蚀而达到抛光的目的，显然必须在金属表面上形成一层“障 碍层一以使表面各个部分的溶解速度由于开始的不均匀到逐步接近最后才达到光 亮度的目的。“障碍层可以由金属溶解产物形成的黏液或气液层构成，或是钝 化而形成氧化物固体膜，也可能是先形成黏液膜再形成氧化物膜，再由此构成“双 重障碍层。 2 2 机理的解释及过程分析 2 2 1 化学抛光机理通常有两种解释 其一，由于酸的氧化作用，在模具钢表面形成氧化膜( 也有学者认为是钝化膜， 8 武汉理工大学硕士学位论文 但是在高温下，这层膜又被酸溶解。当膜生成和溶解速度达到动态平衡时，从显 微角度看能获得平滑而有一定反射率的光亮表面。 其二，化学抛光液中通常含有粘度大的酸，如磷酸。磷酸以及金属溶解生成 的磷酸盐在金属表面形成粘度较大的粘膜层，它向溶液内部扩散的速度缓慢，而 且在材料表面的浓度梯度不同，微凸起部位粘膜层比较薄，化学反应生成的气体 搅拌使溶液更新更快，溶解加快：而微小凹陷部位粘膜层较厚，传质更新过程较 慢，故溶解也慢，从而达到光亮整平的目的，多数学者认为是两种作用的共同结 2 2 2 抛光过程分析 模具钢合金元素与抛光液发生电化学反应而发生的腐蚀：其特点是腐蚀过程 中同时存在着两个相对独立的反应过程一阳极反应和阴极反应，在反应过程中伴 随有电流的产生。金属在抛光溶液中的腐蚀现象是一个电化学腐蚀过程。金属 抛光溶液界面上的金属阳极溶解，同时伴随着溶液中某些物质在金属表面上的还 原。因此，金属发生电化学腐蚀的原因是一种自发的、短路的腐蚀原电池作用的 结果【l o 】。腐蚀电池的构成 1 阳极过程：金属元素溶解后，以金属离子或水化离子转入溶液，同时将等 量电子留在基体上。 2 阴极过程：从阳极迁移来的电子被抛光液中能够接受电子的物质( 氧化性 物质) 所吸收。金属腐蚀中溶液中的电子受体也称为去极化剂。 3 电子流动：电流的流动在金属中是依靠电子从阳极流向阴极参见( 图2 1 ) ， 在溶液中则是依靠离子的迁移，即阳离子从阳极区迁向阴极区移动，阴离子从阴 极区向阳极区迁移，使电极系统中的电流构成通路。 腐蚀电池的三个环节即是相互独立又是彼此紧密联系相互依存。其中一个环 节受到阻碍将停止工作，则整个腐蚀过程也就停止。应该指出，腐蚀体系的电化 学不均匀性所造成的阴阳极反应的空间分隔并不是发生电化学腐蚀的唯一原因， 实际上，在许多腐蚀情况下，阴阳极过程可以在同一金属表面随着时间变化相互 交替地进行。使金属发生电化学腐蚀的唯一原因是溶液中存在着能够接受金属表 面过剩电子的氧化剂( 即去极化剂) ，如果没有这些物质，即使金属表面上有不同 的阴阳极区，也不会发生电化学腐蚀。 腐蚀电极过程中的反应和电子流动过程 9 武汉理工大学硕士学位论文 图2 - 1 电子流动不意图 抛光过程可以从以下几个步骤解释【1 l 】( 参见图2 2 示意) ： 1 材料表面的活泼区金属原子失去电子变成三价金属离子或者二价离子： M 3 e M 3 +M 2 e - - M 2 + 2 溶液中的H + 离子从材料表面获得电子变成H 原子。 2 H + 2 e _ _ H 2 3 溶液中的重金属离子M + 在合金表面获得电子，变成金属原子M 发生置换 反应： M + e M 4 表面的M ”，M 2 + 离子向溶液本体扩散，在微凸起区，金属离子扩散容易， 原子变成离子较快，凸起区的溶解也就较快。在微凹陷区M 2 + ，M 3 + 离子扩散困难， 使局部M 2 + ，M 3 + 浓度增加，阻碍了金属原子变成离子的化学反应，凹陷的部位的 溶解也就较慢，结果表面逐渐被整平。 5 H 原子相互结合形成氢气析出： 模 具 钢 材 料 图2 - 2 抛光示意图 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 在上述反应过程中，步骤1 和步骤4 是控制步骤。如果步骤l 反应速度很快， 瞬间产生大量的M 2 + ，M ”离子，溶液粘度高，离子扩散慢，合金表面有大量的 M 2 + ，M 3 + 离子堆积，反应受离子扩散控制，表面微凸起区的金属离子比凹陷区的 离子有更高的扩散优势，因此微凸起区的溶解反应就比凹陷区的溶解反应快，这 样就能达到整平抛光的效果。反之，如果步骤1 反应速度慢，溶液粘度低，离子 扩散快，反应产生的金属离子很快就从表面离去，突起区的溶解反应速度就和凹 陷区的溶解反应速度基本没有区别，这样就不能产生整平、抛光的效果。 所以，要提高抛光的亮度，达到良好的抛光效果，就要尽可能地提高控制步 骤1 的化学反应的速度，同时提高溶液的粘度。 2 3 化学抛光溶液选择 模具钢的高耐蚀特点决定了化学抛光溶液必定由侵蚀性很强的活性介质所组 成，工艺上对抛光液的基木要求： 1 工件在溶液中能均匀地溶解，起到整平的作用： 2 溶解过程受到抑制，使表而产生光泽： 3 溶解产物溶于水，或能方便地被清除： 4 溶液应具有一定的粘度、化学稳定性和温度稳定性。 化学抛光溶液的基本组成包括腐蚀剂、氧化剂、添加剂和水。腐蚀剂是主要 成分，如果模具钢在溶液中不溶解，抛光便不能进行。水对溶液浓度起调节作用， 便于反应物的扩散。化学抛光能否顺利进行，取决于上述成分的协同作用。 根据能够得到的表面光亮度的不同，化学抛光可以分为半光亮、光亮和极亮 三种，对于光亮和极亮的化学抛光，必须使用高浓度的酸液。典型的酸性光亮化 学抛光液配方如下： 表2 1 一些常用的化学抛光配方及工艺1 2 I 抛光液成抛光时间 系列含量抛光温度 分 ( S ) H 3 P 0 4 7 0 1 H 2 S 0 4 2 0 1 0 0 - 1 2 06 0 3 0 0 H N 0 3 1 0 H 3 P 0 4 7 0 H 2 S C l 4 2 5 2 H N 0 3 5 8 5 1 1 56 - 3 0 N i S 0 42 9 L 武汉理工大学硕士学位论文 H 3 P 0 4 7 8 H 2 S 0 4 1 1 3 H N 0 3 1 1 9 5 - - 1 0 0 1 5 3 0 F e S 0 4O 8 9 L H 3 P 0 4 5 0 6 0 H 2 S 0 4 3 5 4 5 4 H N 0 3 5 1 0 9 0 - - 1 2 0 6 0 - - 1 8 0 C u S 0 40 5 9 L H 3 P 0 4 7 7 5 H 2 S 0 4 1 5 5 5 H N 0 3 6 O 1 0 f t - - 1 0 5 6 0 2 4 0 C u N 0 3 0 5 9 L 从表中可以看出，于各种酸的比例不同，抛光工艺适用于工业各种不同的合 金钢，常用三酸化学抛光工艺配方基本相同，主要区别在以及所含有的微量重金 属盐种类不同。 由于本论文抛光试件的金相组织是球状碳化物+ 回火马氏体+ 残余奥氏体的 三相平衡组织，它比一般采用化学抛光的单相或两相钢组织多了碳化物F e 。C r 3 C 相，而此相的电极电位在三相中又最高，这就给采用化学抛光工艺带来新问题。 因此在选择抛光溶液和工艺时，要给予解决。对不同材料的化学抛光有很多抛光 溶液配方可供选择。由于上述试件的组织中有一相电极电位最高，较稳定的含铬 碳化物，所以选择的抛光溶液中必须含有还原性的硫酸，以加速其溶解，因此我 们选用硝酸+ 硫酸+ 磷酸的混合酸作为抛光溶液。 2 4 各成分在抛光液中的作用 1 磷酸的作用 磷酸是中等强度的酸，当酸中有空气以及其他氧化剂存在会使酸对金属的溶 解( 腐蚀) 性增强。不纯的磷酸通常含有氟化物盐和氧化性化合物杂质，杂质也会 使其腐蚀速率增加。在三酸化学抛光中磷酸含量最高，同时由于硫酸、硝酸两种 强氧化性酸的存在，金属原子很容易和磷酸发生化学反应而溶解。粘度较高的磷 酸和反应生成的磷酸盐表面形成粘度很大的粘膜层，粘膜层内的物质从材料表面 向抛光液内部扩散的速度缓慢，结果就在试样表面形成了浓度梯度圈。该粘膜层 在微观凸起部分较薄，凹陷部分较厚，在一定程度上阻挡了金属原子和抛光液的 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 进一步反应，而且对凹陷部位的阻挡作用大于对凸起部位的阻挡作用。粘膜层的 阻挡使凸起部分的溶解速度大于凹陷部分的溶解速度，结果凸起部分逐渐被削平。 因此磷酸在三酸抛光中主要起到微观整平作用。 2 硝酸的作用 硝酸在三酸化学抛光中非常重要，开发无硝酸的化学抛光技术也必须首先了 解硝酸在抛光时的作用。硝酸是强氧化性酸，当硝酸浓度在3 0 左右的时候，浸 蚀速度最大。当浓度超过3 0 以后，由于钝化而使浸蚀速度降低，如图2 - 3 所示。 一 o d o c 萄40舶 I t 0 聃拣目b 图2 - 3 对于易钝化金属，在一定条件下硝酸可以使合金钢表面生成完整钝化膜，几 乎可以完全抑制合金钢的腐蚀。在化学抛光时钝化膜可以避免抛光过程的过腐蚀， 但是这层钝化膜由于磷酸、硫酸的存在变得很不稳定，在生成的同时又不断溶解。 通常认为当钝化膜的生成和溶解达到动态平衡的时候才可以获得良好的抛光效 果。硝酸的存在还可以抑制抛光中的点腐蚀【”1 ( 参见图1 3 ，1 4 ) ，这是因为由硝 酸作用生成的钝化膜层弥补了由磷酸作用生成的粘膜层对模具钢表面凹陷部位保 护的不足。有研究认为抛光时硝酸首先和模具钢合金元素发生化学反应，生成金 属氧化物N o 】【气体： 4 M e + 4 H N 0 3 - - 2 M e 2 0 3 + 2 N 0 2 + 2 H 2 0 斗- N 2 然后氧化物再和磷酸反应生成磷酸物： M e 2 0 3 + 2 H 3 P 0 4 2 M e P 0 4 + 3 H 2 0 在上述反应中所生成的氧化物首先形成保护层，但该保护层很快在磷酸作用 下溶解，然后再重新生成。保护层溶解时各部位的速度不同，微凸起部位的溶解 速度大于微凹陷部位的溶解速度，起到了整平作用。 3 硫酸的作用 蚴 麟 一 眦 一 觚 一 一 一 一 一 一 一 一 p型篇髫落喾管 武汉理工大学硕士学位论文 硫酸的溶解腐蚀作用参见图2 - 4 | 璺I2 4 模具钢在稀硫酸f 浓度 1 5 ) ， 很容易产生点蚀，而且抛光后的制品光泽性差，表面常有白斑或灰色花纹出现。 尤其是搁置一段时间的抛光液，因磷酸、硫酸都有吸水性而使溶液中的水分增加。 如出现这种情况，可以将抛光液加热至沸腾蒸发出多余的水分。 2 5 5 工艺条件的影响 在温度低于8 0 。C 的情况下，抛光时金属溶解速度缓慢，氮氧化合物产生少， 武汉理工大学硕士学位论文 但是抛光光泽性较差，即便长时间抛光也无法得到光亮的表面，相反会产生较大 面积的点蚀区：当温度高于1 2 0o C ，化学抛光速度很快，氮氧化合物产量也增加， 抛光后的制品表面光亮，光泽性能好。过高的抛光温度也容易引起点腐蚀，且不 容易控制抛光质量，因此在一般应用中，化学抛光的温度控制在9 0 - - 1 1 0 C 之间。 抛光时间对抛光质量的影响很大，不同的抛光液配比对抛光时间有不同的要 求，从几秒到几分钟不等。抛光时问延长可以提高亮度，但是往往导致过腐蚀。 从工业生产角度考虑，抛光时间不宜过短，l 一2 分钟比较合适。 在抛光液确定的情况下，通常利用抛光时间和温度的合理搭配来实现最佳抛 光效果。 2 5 6 模具钢合金成分的影响 模具钢中各成份的质量分数分别为碳，硅，锰，铬，钨，钒，磷，硫在空气 中生成厚薄不匀而致密的暗褐色钝化膜，制成后的模具钢须经退火、淬火或低温 回火等热处理才具有高的硬度、强度、耐磨度以及一定的韧性，然而金属的热处 理往往会进一步加速模具钢的表而氧化，形成成份繁多、结构复杂的表面( 其成分 多为氧化物，如C r 2 0 3 ，F e O ，S i 0 2 ，W 0 3 。V 2 0 5 等和复杂结构如F e 2 0 3 ，C r 2 0 3 等化合物，还有少量的碳化物，如S i C 及F e 3 C 等) ，造成抛光困难【1 们。为了达到 满意抛光效果，须对模具钢中含量较高的难熔金属铬、钨和钒和硅及其氧化物成 份，定性分析，因为这些成份决定了抛光的难易程度，合金的化学成分对其化学 抛光后的表面亮度影响很大，纯度越高，光亮度也越好。不同合金成分对抛光有 不同的影响： ( 1 ) T i ：恶化光亮度，特别会降低阳极氧化膜的透明度，还会使抛光溶液产生 白浊现象： ( 2 ) M g ：对光亮度影响不大，可以得到光亮表面： ( 3 ) M n ，C r ：降低抛光表面的光亮度，但不良影响比F e 小： ( 4 ) S i ：在没有F e 时一降低抛光后氧化膜的透明度。如果再加入M g ，能形成 M 9 2 S i 对亮度影响就变得很小： ( 5 ) C u ：对金属的抛光亮度有所改善，合适浓度可以提高抛光亮度。 抛光后的材料制品应在及时冲洗后尽快进行阳极氧化处理，否则表面容易变 色甚至产生白色斑点或白色花纹。 2 5 7 其它操作条件控制对抛光质量的影响， 装料 1 6 武汉理工大学硕士学位论文 在挂装工件前，应对需要的化学抛光的工件的纯度、化学成分、基材的外观 质量进行检查核实。工件外观应该无擦伤、划伤、腐蚀等缺陷。工件要稳固放置， 适用夹具固定工件时，夹具应该安装在非装饰面上，避免在装饰面上留下痕迹。 工件应该以一定的倾斜度安放，装饰性要求高的表面应该对着液面，使抛光过程 中产生的气体尽快逸出，避免形成气体缺陷。对于轻金属的制品，由于其密度小， 而化学抛光槽液的相对密度很大，抛光中形成的气体附着在工件表面上，有可能 使整个挂具上浮，浮出液面部分的工件化学抛光就不充分，造成在同一挂料中垂 出现光亮度不均匀的现象，若有这种情况，应减少装料量或采用大型加重的挂具 防止轻金属工件上浮。 化学清洗脱脂 一般工件，尤其是经过机械抛光的工件表面含有油脂，对于黑色金属可采用 碱性溶液进行脱脂，对于模具钢及其合金，一般采用高温水或高温蒸汽清洗，但 水和蒸汽的清洗对除去共价健结合的润滑油脂效果不好，而过去采用的三氯乙烯 等有机溶剂脱脂清洗对环境影响大，属于被淘汰的清洗工艺，为保证清洗干净， 可考虑采用含有表面活性剂的水溶性化学清洗剂清洗工艺代替。 搅拌 化学抛光中产生定量的气体，如果槽液没有搅拌，很难将气体迅速脱离工 件表面，因而形成气体累积的缺陷。气体累积到一定量时因气泡向上逸出，又使 工件表面出现气体条纹缺陷。因此，抛光过程要用搅拌来克服这类缺陷，主要是 采用机械搅拌或无油压缩气体搅拌，适当的、均匀的搅拌才能保证表面化学抛光 的均匀性。不推荐手工搅拌，因为槽液大多是具有强腐蚀性的溶液且有些操作是 在较高的温度下进行的，抛光过程还会产生强刺激性气体，手工搅拌不符合劳动 安全和职业卫生，也很难获得均匀的搅拌效果【l 丌。 2 6 化学抛光存在的问题 化学抛光中出现的缺陷及其纠正措施是生产的发展过程中不断总结完善的。 很多缺陷的产生都是由于金属组成及表面状况引起的，抛光液的组成也会影响抛 光质量，化学抛光生产过程中常见的缺陷可归纳如下。 2 6 1 环保影响 化学抛光存在的严重问题在于抛光过程中的黄烟( 氮氧化合物) 和酸雾引起的 大气污染。化学抛光时，反应比较剧烈，尤其是工业生产中一次抛光量很大，反