环境中汞的形态分析.docx

2003 年 9 月渝西学院学报 (自然科学版)sep1 , 2003第 2 卷 第 3 期journal of western chongqing university (nature sciences edition)vol12 no13环境中汞的形态分析邓小红(渝西学院 化学与环境科学系 ,重庆 永川 402168) 摘要 从环境中汞的存在形态出发 ,按测定方法进行分类 ;综述了近几年来汞的形态分析方 法 ,并对各种方法进行了比较 1 关键词 汞 ;环境 ;形态分析 中图分类号 o614124 + 3 文献标识码 a 文章编号 1671 7538 (2003) 03 0042 04汞在自然界中分布极广 ,几乎所有的矿物中都含有 汞 1 汞是进行工业生产 、科学研究不可缺少的物质之一 , 在人类的生产生活中起着重要作用 1 但是汞又是对人类 和高等生物最具危害的元素之一 ,有机汞化合物在农业 中常用作杀虫剂和杀菌剂 ,无机汞通过生物甲基化作用 生成毒性更强的甲基汞 ,从而被动植物吸收 ,并通过食物 链的富集作用进入人体 ,其富集倍数可高达 106 107 1 1 汞化合物的毒性依赖于其浓度及其不同的化学形态 ,烷 基汞的毒性比芳基汞和无机汞都大 1 鉴于不同形态的汞 化合物其毒性差别很大 ,故采用高灵敏度的形态分析方 法测定环境样品中汞的含量是非常必要的 1形态分析指确定分析物质的原子和分子组成形式的 过程 ,即元素的各种存在形式 ,包括游离态 、共价结合态 、 络合配位态 、超分子结合态等定性和定量的分析方法 1 它不同于传统的元素分析 ,比测定元素的总量要困难得 多 1 目前 ,汞的形态一般为各种形态的有机汞和无机汞 , 各种形态汞的分析方法主要有吸光光度法 、原子光谱法 、 色谱法 、电化学分析法 、中子活化分析法等 1 本文将从环 境中汞的存在形态出发 ,阐述不同环境要素中汞的存在 形态 ,且按测定方法对汞的形态分析进行综述 11 环境中汞的形态分析1. 1 对大气中汞的存在形态的分析汞在 大 气 中 存 在 的 主 要 化 学 形 式 有 : 元 素 hg0 、化合物在大气中极不稳定 ,与元素 hg0 相反 ,无机 hg2 + 化合物一般都是水溶性的 ,极毒且更易造成区域性污染 1 在一般的环境空气中 ,由于分析方法的限制还无足够 的数据表明气态 hg2 + 的确切存在 ,然而在煤燃烧和废弃 物焚烧排出的烟气中 ,hg2 + (气) 占有相当大的比重 2 ,有 时构成烟气的有害成分 ,对周围环境造成的危害同样不 可低估 1 在大气环境和燃烧排气中存在着多途径的 hg0 、 hg2 + 氧化还原转化过程 ,无论是对区域还是对全球都构 成复杂的环境影响 3 1 有机 hg2 + 化合物一般都有 c hg 共价键 ,具有高的挥发性 1 如二甲基汞 ,即使排入大气 , 由于光化学反应也会很快分解 11. 2 对天然水体汞的存在形态的分析天然水体是由水相 、固相 、生物相组成的复杂体系 1 汞在这些相中 , 具有多种存在状态 1 在水相中 , 汞以 hg2 + 、ch3 hg+ 、ch3 hg (oh) 、ch3 hgcl 、c6 h5 hg+ 为主要形 态 ; 在 固 相 中 , 以 hg0 、hg2 + 、hgo、hgs、ch3 hg ( sr) 、 (ch3 hg) 2 s 为主要形态 ; 在生物相中 ,以 hg2 + 、ch3 hg+ 、 ch3 hgch3 为主要形态 1 它们将随着环境条件的变化而 发生改变 1在天然水体中 ,不同形态的汞具有各自的化学反应特征 ,它们影响着汞的环境化学行为 ,决定着水环境中汞 的迁移过程 1 天然水体中汞的气态迁移涉及到汞的气化 作用 、还原作用及二甲基化作用. 此时汞转变成挥发态汞hg2 + 、甲基汞 ch3 hg + 和二甲基汞 ( ch3 ) 2 hg1 元素 hg0( hg0 、(ch3) 2hg 等) 而进入大气中 1 天然水体中汞的水迁具有高挥发性 ( 沸点 357 ) 和低水溶性 ( 6 10 - 5 g/ l , 25 ) ,常温时呈蒸汽态 ,是环境空气中汞存在的主要化 学形态 ,极易通过长距离的大气传输形成全球性的汞污 染 ,是最难控制的形态之一 1 虽然 hg22 + 和 hg2 + 阳离子 在环境中可以形成许多有机的和无机的化合物 ,但 hg22 +移涉及到汞的络合作用 、吸附作用 、还原作用和生物甲基 化作用. 此时汞在富氧的淡水中主要以 hg(oh) 2 和 hgcl2 形态存在 ,在海水中主要以 hgcl3 - 和 hgcl42 - 存在. 络合 物的形成使汞能随水流迁移. 水体中的悬浮物和底质对 汞有强烈的吸附作用 ,使水中的汞迁移到沉积物中 。特 收稿日期 2003 04 11 作者简介 邓小红 (1970 ) , 女 , 四川乐至人 , 讲师 1 别是天然水体中的 s2 - 与 hg2 + 有很强的亲和力 , 一旦 hg2 + 和 s2 - 相遇 , 便迅速结合成稳定的 hgs 沉淀 , 导致 hg2 + 脱离水相而进入到底质沉积物中 1 天然水体中汞的 生物迁移在数量上是有限的 ,但由于在微生物的参与下 , 沉积在水体中的无机汞能转变成剧毒的甲基汞 ,并且沉 积物中生物合成的甲基汞能连续不断地释放入水中 1 由 于甲基汞具有很强的亲脂能力 ,因而水中低量的甲基汞 能被水生生物吸收 ,通过食物链逐级富集与转移 ,威胁人 类的健康与安全 1 因此 ,汞的生物迁移过程 ,实际上主要 是甲基汞的迁移与积累过程 ,这与无机汞在大气 、水体中 迁移完全不同 ,它是一种危害人体健康与威胁人类安全 的生物地球化学流迁移 11. 3 对土壤汞的存在形态的分析土壤中的汞 ,按其化学形态可分为金属汞 、无机化合 态汞和有机化合态汞 1 在正常的土壤 eh 和 ph 范围内 , 汞能以零价状态存在是土壤中汞的重要特点 1 无机化合 态汞有 hgcl2 、hgcl8 - 、hgcl42 - 、hg (oh) 2 、hg (oh) 3 - 、hg2 so4 、hghpo4 、hgo 和 hgs 等 1 有机化合态汞以有机汞 (如 甲基汞 、二甲基汞等) 和有机络合汞普遍存在 1土壤中吸附积累的汞也会发生转化 ,土壤中一价汞 与二价汞离子之间可以发生化学转化 : 2hg+ = hg2 + + hg01 通过这一反应 ,无机汞和有机汞都可以转化为金属 汞 1 同时 ,各种化合物中的 hg2 + 也都可以被土壤中微生 物作用还原成金属汞 1土壤中汞化合物还可以通过化学过程或微生物作用 转化成甲基汞 ,在各种含汞化合物中以烷基汞化合物毒 性为最大 1汞的下列转化成为汞在土壤中移动的阻碍 1hg0 hg2 + hgs 硫化汞是溶解度极低的化合物 ,属于相当稳定的惰性态汞 12 环境中汞的形态分析方法2. 1 吸光光度法 用于汞的形态分析的吸光光度法中 ,高灵敏 、高选择性的显色试剂和显色体系的研究是两个主要方向 1 以双 硫腙作显色剂 、四氯化碳萃取在吸光光度法的测定中应 用最广 ,在国际上已成为汞的标准方法之一 4 1 随着汞 分析的不断发展 ,吸光光度法在汞的形态分析中有了新 的应用 5 ,6 1 谢能咏 7 采用 hno3 - h2 so4 加热回流消化 , 冷后过滤 ,经巯基棉分离 ,采用新显色剂卟啉 tapp 与汞 形成络合物 ,在 mn2 + 催化作用下 ,可在 15 分钟内反应完 全 ,于 411nm 波长处 , 测得田螺中汞量的平均值为 0. 0895mg/ kg ,加入回收率 84. 8 %1 此法采用大环化合物卟 啉显色剂 ,灵敏度高 ,选择性好 1 刘金华 8 在阴离子表面 活性剂 sds 存在下 ,采用 5 - br - padap 测定天然水中的 hg( ) 1 此法体系简单 ,操作方便 ,是测定痕量 hg( ) 灵 敏度较高的方法之一 12. 2 原子光谱法原子吸收光谱法 (aas) 已广泛用于汞及汞的形态分 析 1 尤其是冷原子吸收光谱法 ( cvaas) ,它极大地提高 了测定的灵敏度 ,可方便地进行 10 - 9 g 级汞的分析 1 另 外 ,石墨炉原子吸收光谱 ( gfaas) 具有很高的灵敏度 ,适 用于试样中痕量汞的直接测定 1 原子荧光光谱法 (afs) 作为灵敏度高 、操作简单 、仪器成本低的监测手段已经在 汞的测定中发挥了很大作用 1 原子发射光谱 (aes) 在汞 的形态分析中应用不多 ,有电感耦合等离子体原子发射 光谱法 ( icp - aes) 和微波诱导等离子体发射光谱法 (mip- aes) 1icp - aes 的检测限可达到 10 - 9 g 级 ,但设备成本 高 ,维持费用昂贵 1mip - aes 具有较高的激发能力和较 好的稳定性 ,且成本和维持费用低 ,操作方便 1 用 aas、 aes 及 afs 等原子光谱法进行汞的形态分析 ,往往需要 较多预处理步骤 ,且有时测定的是无机汞和总有机汞 1 徐继荣等 9 用 nacl - cuso4 - hcl 溶液处理汞的样品 , sncl2 作还原剂 hno3 - h2 so4 消化后用冷原子吸收法测定有机汞 1 此法具有取样量小 ,操作容易 ,灵敏度较高 , 重现性好的特点 1 李顺兴 10 等用改性绿茶分离富集 、冷 原子吸收光谱法测定天然水中的无机汞 、烷基汞和苯基 汞 ,检出限分别为 54ng/ l 、81ng/ l 和 50ng/ l1ignacio 11 等 用 hno3 - agno3 - mno4 溶液预处理汞的样品 ,用悬浮液 进样 - gfaas 法测定土壤中的汞 1 此法操作快速 、简便 , 可靠性很好 1 熊远福等 12 用二步萃取 缝式石墨管原 子捕集原子吸收法测定水样中无机汞 1 邱海鸥 13 等以 溴化剂作为有机汞的消解剂 ,在有 、无溴化剂的存在下 , 采用流动注射在线氢化物发生 - 原子荧光光谱法分别测 定总汞和无机汞 ,差减法求出有机汞的含量 1 此法操作 简便快速 ,灵敏度高 ,干扰少 ,加标回收率达 95 %105 % 1 梁立娜 14 等用 kbh4 做还原剂 ,冷蒸气发生 - 原子荧光 光谱法测定化工废水中的无机汞和总有机汞 ,汞的检测 限为 8. 2ng/ l1 此法具有简便 、准确 、灵敏 、快速的特点 1 段忆翔 15 等采用超声雾化进样 、电加热 、循环水冷凝 、浓 h2 so4 吸收相结合去溶 ,常压低功率氩微波诱导等离子 体为激发源的原子发射光谱测定水溶液中的痕量汞 ,检 出限为 0. 9ng/ ml1 该法与测汞仪相比 ,比中功率 (510w) mip 测汞法的检出限低 1 个数量级 1 此法已用于试样分析 12. 3 色谱法 色谱法在汞的形态分析中起着重要作用 ,具有分离效果好 、可 连续测定及灵敏度高的特点 1 气相色谱法 ( gc) 、高效液相色谱法 ( hplc) 及反相 hplc 法等 ,均用于 样品中甲基 、乙基 、苯基汞和无机汞等形态分析 1 气相色 谱法要求试样必须具有挥发性和热稳定性 ,因而在应用 上受到一定限制 1 高效液相色谱法则可分离低挥发性或 非挥发性的汞化合物 ,解决了气相色谱法的难题 1 目前 , 汞的 形 态 分 析 大 多 采 用 色 谱 与 原 子 光 谱 联 用 来 检 测 1618 1 像气相色谱 - 微波诱导等离子体发射光谱法 ( gc - mip - aes) 19 、gc - icp - aes 20 ,21 、gc -43aas 22 ,23 、hplc - cvaas 24 等联用技术结合了色谱法的 高分离性和光谱法的高灵敏度的特点 ,已成为有机汞形 态分析的有效手段 1 何滨 25 等用 hp - 1 熔融石英毛细 管柱 ,在 4. 5 分钟内可以基线分离甲基汞 、乙基汞和苯基 汞 ,分离后的组分在 700 处原子化后 ,用 aas 在 253. 6nm 检测 ,检测限分别为 :0. 1ng/ l 、0. 09ng/ l 、0. 1ng/ l1 此 法简便 、快速 、准确 ,可以有效地用于环境样品中有机汞 的分离测定 1emteborg 26 等用二硫代氨基甲酸树脂吸附 水中的汞化合物 ,转移树脂到与流动注射系统相连的微 柱中 ,用硫脲洗脱 ,与二乙基二硫代氨基酸胺络合 ,甲烷 萃取 ,在四氢呋喃中与氯化四丁基镁衍生化 , 经过涂 db - 1的熔融石英柱 ,用 he 作载气 , gc 分离 ,用微波诱导 等离子体 (mip) aes 在 253. 7nm 检测 ,甲基汞和无机汞 的检测限分别为 0. 004ng/ l 和 0. 28ng/ l ,回收率分别为 82 %96 %和 46 %1 徐青 27 等用平流泵将样品送入富集 柱 ,柱后液流经色谱柱 ,分离后的各形态有机汞经 kbh4 还原成汞蒸气 ,再用冷原子吸收法检测 ,甲基汞 、乙基汞 、 苯基汞的检测限分别为 12. 8 g/ l 、23. 3 g/ l 、3. 06 g/ l , 回收率分别为 :105 %、97. 5 %、100 %1 此法有很好的选择 性 ,有机汞混合物经一次进样即可连续获得各形态的含 量 ,操作简便 、快速 ,可用于污染水体中各形态有机汞含 量的测定 1 殷学锋 28 研究在线固体萃取预富集 - fi - hplc - cvaas 联机技术 ,并将其应用于测定不同形态的 汞 ,本法结构简单 ,操作方便 ,灵敏度高 ,选择性和精密 度均好 ,可进行 ng/ l 级汞的形态分析 1 梁立娜 29 等用 65 %甲醇作流动相 ,四丁基溴化铵 ( tba) 做离子对试剂 , 反相 hplc 快速分离了无机汞 、甲基汞 、乙基汞 、苯基汞 , 用紫外检测器直接测定了无机汞和有机汞的含量 12. 4 电化学分析法 采用电化学方法进行汞的形态分析的报道相对较少1agraz 30 用含 30 %duolite gt - 73 树脂的碳糊电极预富集 样品 ,电极被转入支持电解质 hci 溶液中进行循环伏安 还原和再氧化溶出 1 在 - 0. 5v 阶段 ,只有 hg2 + 被还原 ; 在 - 1. 0v 阶段 , hg2 + 和甲基汞被还原 ,通过差减法得到 甲基汞的浓度 ,或者用标准加入法确定甲基汞的浓度 ;在- 1. 35v ,hg2 + 、甲基汞 、乙基汞 、苯基汞均被还原 ,乙基汞 和苯基汞的总量可通过差减法得到 ;将样品预消化后 ,可 测定总汞 1 此法已用于河水分析 1amine 等 31 基于汞化 合物阻止蔗糖酶催化蔗糖转化为葡萄糖的原理 ,用电化 学酶葡萄糖探针测定甲基汞 、乙基汞和汞 12. 5 中子活化分析法中子活化分析法 (naa) 最大的优点是能测定多种元 素 ,将它应用于汞的形态分析的报道较多 ,该法灵敏度 高 ,准确性好 ,对样品无需任何前处理 ,是非破坏性的分 析手段 ,大大减少了样品的沾污和汞的损失问题 ,对于难 溶解 、难消解的环境样品 ,如颗粒物 、煤和某些矿物等尤 其合适 ,是国际上公认的测定汞的最可靠方法之一 1 丰 伟悦 32 等用盐酸萃取 - 中子活化法和半胱氨酸纸 - 中44子活化法这两种方法 ,测定了人发中的无机汞和甲基汞 1 盐酸萃取 - 中子活化法能无需多次使用大量溶剂反复 萃取即可定量分离样品中的有机汞 ,从而避免了分离过 程中乳化现象的产生和汞的丢失 1 另外 ,在同一分离流 程中 ,可以使用不同的分析方法 (间接法 : 总汞含量 无 机汞含量 = 有机汞含量 ; 直接法 : 原子吸收等方法) 测定 同一个样品中的有机汞 (或甲基汞) 含量 1 数据之间可相 互检验 ,保证了分析的准确度 1 半胱氨酸纸 - 中子活化 法非常简便 、灵敏 ,无需过多的化学操作 ,样品和试剂用 量都很少 1 用此法测定甲基汞可以不受样品中存在的杂质的干扰 12. 6 其它分析方法 除了上述汞的形态分析方法外 ,还有其它的分析方法 ,如质谱法 33 、重量法 34 、x - 射线荧光光谱法 35 及动 力学 - pqc 传感器法 36 等用于汞的形态分析 ,但与上述 各种分析方法比较应用相对较少 ,在此不加以介绍 13 结语本文按测试方法分类 ,综述了近年来国内外吸光光 度法 、原子光谱法 、色谱法 、电化学分析法 、中子活化分析 法及其它分析方法在环境中汞的形态分析方面的应用 1gc 和 hplc 与 aas、afs 和 ms 的结合 ,是目前汞的形态 分析中最有效的方法 1 参考文献 1 刘长增 ,王淑仁. 污水中痕量汞的动力学分光光 度法测定j . 分析化学 ,1990 ,18 (4) . 2 程刚 ,许生杰. 超高灵敏显色反应及其应用的研 究 : ,汞 ( ) - 乙基罗丹明 b - 碘化物体系 j . 分析化 学 ,1989 ,17 (2) . 3 谢能咏. 一种新的测定田螺中微量汞的吸光光度 法j . 江汉大学学报 ,1996 ,13 (3) .4 刘金华 , 等. 在表面活性剂存在下用 5 - br - padap吸光光度法测定汞 j . 理化检验 - 化学分册 , 1999 ,35 (5) .5 徐继荣 ,等. 海洋生物样品中有机汞的测定 j .环境污染与防治 ,1992 ,14 (5) . 6 李顺兴 ,等. 改性绿茶对汞的吸附研究 - 汞的形 态分析j . 环境化学 ,1997 ,16 (4) . 7 熊远福 ,等. 二步萃取 - 缝式石墨管原子捕集原 子吸收法测定水样中的汞 ( ) j . 分析化学 , 1996 , 24(7) . 8 邱海鸥 ,等. 流动注射在线氢化物发生 - 原子荧 光光谱法测定环境水样中痕量无机汞和有机汞j . 环境 科学与技术 ,2000 ,92 (4) . 9 梁立娜 ,江桂斌. 冷蒸汽发生 - 原子荧光光谱法 测定化工废水中的无机汞和总有机汞j . 分析化学研究 简报 ,2001 ,29 (4) . 10 段忆翔 ,等. 微波诱导等离子体原子发射光谱法测定汞的研究j . 岩矿测试 ,1993 ,12 (1) . 11 何滨 ,等. 毛细管气相色谱与原子吸收联用测定 水貂皮及其毛发中的有机汞 j . 分析化学研究简报 , 1998 ,26 (7) . 12 徐青 ,等. 有机汞形态分析检测仪器的联用技术 研究j . 环境污染与防治 ,1997 ,19 (4) . 13 殷学锋 ,刘梅. 在线固相萃取预富集 - 液相色谱分离冷原子吸收联机测定不同形态汞j . 分析化学研究 报告 ,1996 ,24 (11) . 14 梁立娜 ,等. 反相液相色谱法测定化工废水中的 无机汞和有机汞j . 分析试验室 ,2001 ,20 (5) . 15 丰伟悦 ,等. 两种新的测定人发中无机汞和甲基 汞的中子活化法j . 核化学与放射化学 ,1996 ,18 (3) .on speciation analysis of mercury in the environmentdeng xiao - hong( dept1 of chemistry & environmental science , western chongqing university , yo ngchuan chongqing 402168 , china)abstract :based on mercury speciation in the environment , various speciation analysis methods are discussed and compared .key words :mercury ; 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