燃煤电厂脱硝工艺对其粉煤灰性质的影响.docx

第38卷第4期非金属矿vol.38 no.42015年7月non-metallic minesjuly, 2015燃煤电厂脱硝工艺对其粉煤灰性质的影响张 宇1王 智1,2*王子仪1孙化强2王林龙2文成明3张泳涛4唐中德4（1 重庆大学 化学化工学院，重庆 400044；2 重庆大学 材料科学与工程学院，重庆 400045；3 华能重庆珞璜发电有限责任公司，重 庆 402283；4 重庆华珞粉煤灰开发有限责任公司，重庆 404000）摘 要 脱硝是治理燃煤产生 nox 污染的重要技术手段，为了提高脱硝后粉煤灰的建材资源化利用水平，以脱硝与未脱硝粉煤灰为研究对 象，利用水泥化学分析方法、xrd 分析仪和激光粒度仪等手段研究其化学组成、矿物组成和粒径分布等基本性质的变化规律，并分析了脱硝后含氮 物质在粉煤灰中的含量和存在形式。结果表明，正常脱硝工况下，粉煤灰粒径较脱硝之前有所增大，而对化学组成、矿物组成、ph 值和需水量比等 性质几乎无影响；脱硝后的粉煤灰强度活性指数较未脱硝降低不明显，脱硝对火山灰活性影响很小；脱硝后粉煤灰中含氮物质主要为粉煤灰吸附 的脱硝剂 nh3 和残留脱硝副产物 nh4hso4、(nh4)2so4，其量与反应器氨逃逸水平和 so2 浓度有关。关键词 脱硝工艺；粉煤灰；性质；火山灰活性中图分类号：x773 文献标识码：a文章编号：1000-8098(2015)04-0009-04effect of denitration in thermal power plant on properties of fly ashzhang yu1 wang zhi1,2* wang ziyi1 sun huaqiang2 wang linlong2 wen chengming3 zhang yongtao4 tang zhongde4(1 college of chemistry and chemical engineering, chongqing university, chongqing 400044; 2 college of material science and engineering, chongqing university, chongqing 400045; 3 huaneng chongqing luohuang power generation co., ltd., chongqing 402283; 4 chongqing hualuo coal ash development co., ltd., chongqing 404000)abstract the denitration is a significant means of controlling nox pollution, to improve level of building materials recycling and using stability of fly ash after denitration. the fly ash before and after denitration were as objects of study. the chemical composition, mineral composition and artical size were studied and analyzed by cement chemical analysis method, xrd diffraction analyzer and mastersizer.the form and content of ammonium salt from fly ash after denitration were focused on. the research results indicate that the partical size of fly ash after denitration increase a little under normal working condition of denitration,but chemical composition, mineral composition and ph has not been influenced and water demand ratio has not changed. the strength activity index of fly ash after denitration decrease little. the effect of denitration on pozzolanic activity of fly ash is very little.there are nh3, (nh4)2so4 and nh4hso4 in fly ash after denitration.and the content are connected with ammonia escape level and density of so2 of reactor.key words denitration; fly ash; quality; pozzolanic activity燃煤电厂煤燃烧会产生大量氮氧化物，通过实施1-2方法、xrd 衍射分析仪和激光粒度仪等多种手段，对燃煤脱硝可降低 nox 对环境的污染，脱硝工艺在比研究脱硝前后粉煤灰性质的变化，为脱硝后粉煤灰有效降低火电厂 nox 排放量的同时，也带来了空预器 堵灰、低温腐蚀等额外问题 3-4，其与烟道粉末性质的的资源化利用提供参考。1 实验部分改变有密切联系 5。粉煤灰含有玻璃体 sio和 al o1.1原料粉煤灰：采自珞璜电厂和上安电厂，各自22 3等活性成分，具有良好的火山灰活性，是重要的辅助 性胶凝材料；而脱硝对粉煤灰性质和性能的影响目前 鲜见系统研究，但燃煤电厂完成脱硝改造后的粉煤灰 在水泥混凝土应用过程中陆续出现异常气味、拌合物 含气量高、混凝土体积膨胀和强度下降等问题。项目是电厂同一煤种、相似燃烧方式所产生的粉煤灰，正常脱硝工况条件下采集，其具体情况见表 1。表 1 粉煤灰样品概况电厂是否脱硝工况样品编号脱硝52%（一期）fa1研究采集华能电力下属 15 家电厂脱硝与未脱硝的粉煤灰样品共 30 个，为探讨燃煤电厂脱硝工艺对粉煤 灰性质的影响，本实验采取具有代表性的珞璜电厂和 上安电厂的粉煤灰作为研究对象，利用水泥化学分析收稿日期：2015-05-19华能重庆 珞璜电厂华能上安 电厂脱硝52%（二期）fa2脱硝2600 mw（50%）fa3未脱硝2360 mw（50%）fa4脱硝低负荷fa5脱硝420 mwfa6未脱硝180 mwfa7未脱硝220 mwfa8基金项目：国家科技支撑项目(2011baa04b04)；华能国际电力科技项目。*通讯作者，e-mail: 。水泥、砂及水：水泥为重庆拉法基水泥厂生产的42.5r 型普通硅酸盐水泥，化学成分（w/%) 为：sio2，第38卷第4期非金属矿2015年7月19.05；fe2o3，2.89；al2o3，3.83；cao，64.83；mgo，2.33；abso3，2.67；总碱量，0.72；烧失量，3.66。水泥主要物理性能见表 2。所用中砂表观密度为 2.69 g/cm3，松散堆 积密度 1570 kg/m3，松散空隙率 41.6%，含泥量 1.4%， 细度模数 3.1。试验用水为自来水。表 2 水泥主要物理性能细度45m/标准 稠度 /初凝 时间 /终凝 时间 /安定性抗压强度 / mpa抗折强度 /mpac2/()2/()d%minmin（饼法）3 d 28 d 3 d 28 d2.928.4179239合格27.6 53.0 实验方法0.2 ，矿物组成：采用日本理学 d/max-c x 射线衍 射仪测定，衍射阳极靶为金属钴，扫描步进角为。 ( )/min扫描速度为 4 。，衍射样品细度小于 80 m。化学组成和 ph 值：化学组成测定按照 gb/t 176- 2008水泥化学分析方法，ph 值采用取出固液萃取 法测定，具体步骤为：将选择的试样破碎，充分研磨， 用 0.08 mm 方孔筛过筛，称取 10 g 准备好的粉体试样，每隔约 5 min 震动均匀一次，2 h 后用滤纸过滤，使用样品sio2fe2o3al2o3caomgoso3ph 值phs-3c 型酸度计测定滤液的 ph 值。fa145.0514.0824.672.112.521.7410.09+fa244.6814.9523.782.632.511.7110.22fa344.0316.8223.822.731.962.309.98nh3 的总含量：使用 elemental analyzer vario el型fa444.9716.9524.153.431.961.4810.19号元素分析仪检测粉煤灰 n 元素含量。参考水质fa550.444.7832.511.451.280.5310.97氨氮的测定 水杨酸分光光度法，改进了待测粉煤fa652.413.8931.781.941.010.5310.87灰样品的预处理方法，称取 5 g 粉煤灰样品，加入到fa749.705.0231.8411.0550 ml 无氨水中，搅拌 20 min，用长颈漏斗过滤，取滤fa851.135.9630.971.061.660.5610.96加入 10 倍质量的蒸馏水中，用橡皮塞塞紧以防碳化，2/()2/()图1 脱硝与未脱硝粉煤灰的xrd图谱a-fa3；b-fa4；c-fa6；d-fa7 数据可知，同一煤种、相似燃烧方式，脱硝对粉煤灰的 化学组成几乎无影响。表 3 脱硝前后粉煤灰的化学组成 (w/%) 和 ph 值粉煤灰中总 n 含量及残留铵盐所含 nh4 和4液，测定粉煤灰所含 nh +的总含量。so3 的含量随粉煤灰中可反应碱含量的增加而密度、比表面积和粒径分布：密度按照 gb/t 208-增加，并与碱形成相应的硫酸盐。而脱硝工艺常使用61994水 泥 密 度 测 定 方 法测 试；比 表 面 积 按 照v2o5 作为脱硝反应催化剂，其同时对 so2 的氧化反gb8074-2008水泥比表面积测定方法（勃氏法）测试。需水量比和强度活性指数：按照 gb/t 1596-2005用于水泥和混凝土中的粉煤灰进行测试。2 结果与讨论2.1矿物组成珞璜电厂和上安电厂脱硝与未脱硝 粉煤灰的 xrd 分析结果，见图 1。由图 1 可知，所有 粉煤灰样品的矿物组成均以石英、莫来石为主。粉煤 灰的矿物形成于脱硝之前，而 scr（选择性催化还原） 脱硝反应的温度在 360 左右，远低于燃煤燃烧的温 度，未达到粉煤灰矿物的分解和发生变化的温度，脱 硝对粉煤灰矿物组成无影响。2.2化学组成和 ph 值 粉煤灰化学组成的变化是 反映粉煤灰性质、质量变化的基本参数，是控制粉煤 灰质量和影响粉煤灰利用、处置的重要依据。脱硝前 后粉煤灰的化学组成和 ph 值，见表 3。由表 3 实验应起催化作用，影响脱硝副产物铵盐的生成，最终影 响粉煤灰的化学组成，但从实验结果可知，正常的脱 硝反应工况对粉煤灰 so3 的含量并无较大影响。粉煤灰水化能力受 cao 含量影响 7，低钙灰水化速度很难测出，而 ph 值可在一定程度上反映粉煤 灰的化学组成和水化速度。实验用水 ph 值约为 7.6， 粉煤灰溶于水后 ph 值增加到 9.5 以上，开始阶段 ph 值增长迅速，而后速度放缓直至稳定，脱硝粉煤灰亦 具有水化反应能力。理论上残留铵盐溶于水后显弱 酸性，会降低溶液 ph 值，但从实验结果看，脱硝对粉 煤灰 ph 值几乎无影响，对粉煤灰水化能力影响甚微。粉煤灰中的 n 元素含量检测结果见表 4，珞璜电 厂未脱硝粉煤灰 fa4 的 n 含量为 0.045%，与厂内其 他 3 个样品的 n 含量相比，无较大差别，上安电厂未 脱硝粉煤灰 fa7 和 fa8 的 n 含量与厂内其他样品相张 宇，王 智，王子仪，等燃煤电厂脱硝工艺对其粉煤灰性质的影响比亦无差别。这说明正常脱硝工艺没有造成粉煤灰 中大量含 n 副产物的累积。4表 4 粉煤灰总 n 及残留 nh +含量 /%类别fa1fa2fa3fa4fa5fa6fa7fa8总n含量 0.044 0.045 0.044 0.045 0.110 0.114 0.117 0.1114nh +含量 未检出未检出未检出未检出 0.0004 0.0067 未检出未检出 燃煤电厂采用选择性催化还原脱硝工艺，其主要 反应原理是，nox 被 nh3 还原成 n2 和 h2o，其主要的反应方程式为 8：4nh3 + 4no + o2 4n2 + 6h2o8nh3 + 6no2 7n2 + 12h2o而在脱硝反应进行的同时，可能会有少部分 so2 被氧化为 so3，与 nh3 反应生成一些副产物，主要的 副反应方程式为 9：2so2 + o2 2so3nh3 + so3 + h2o nh4hso4 2nh3 + so3 + h2o (nh4)2so4图2 脱硝前后粉煤灰的密度图3 珞璜电厂和上安电厂粉煤灰的比表面积44朱崇兵 10 曾对脱硝过程中 nh hso的生成情a况进行了在线实验的预测评估。以 600 mw 的燃煤 机组脱硝反应器为例，反应器内反应温度为 360 ，2氨逃逸水平为 4.110-6，so的氧化量水平为 1.910-6，在空气预热器的后半段 , 烟气温度低于 300，若逃 逸氨全部被 so3 转化，每小时内 nh4hso4 的生成量 b 将会达到 l00 kg 以上的水平。nh4hso4 粘性较强，极 易粘附在反应器中的粉煤灰颗粒上，致静电除尘器收 集的粉煤灰中可能会混有 nh4hso4；同时粉煤灰中的 吸附性物质会吸附一定量的 nh3。因此残留在粉煤 灰中含氮物质应该是粉煤灰吸附脱硝剂 nh3 和残留c 的脱硝副产物铵盐 nh4hso4 和 (nh4)2so4。+为进一步检测脱硝副产物中 nh4含量，先使残留的铵盐和 nh3 完全溶解于溶液中，再利用水杨酸分+光光度法检测溶液中的 nh4含量，试验结果见表 4，其中只有上安电厂 fa5 和 fa6 检测出微量的残留副 产物。综上所述，正常脱硝工况下，so2 浓度较低，氨 逃逸率低，脱硝副反应产物生成量很小，脱硝工艺对 粉煤灰的影响很小。2.3密度、比表面积和粒径分布脱硝前后粉煤灰 的密度、比表面积和粒径分布，分别见图 2、图 3、图 4。 从图 2 可看出，同厂内未脱硝粉煤灰密度与其他脱硝 粉煤灰相差很小，可能是因为脱硝后粉煤灰铵盐等副 产物的残留量较小，不足以对其密度产生较大影响。比表面积在一定程度上反映粉煤灰的表面反应 活性和表面吸附性能。由图 3 可知，珞璜电厂 fa（4 未 脱硝）的比表面积与同厂其他 3 个脱硝粉煤灰相差不 大，上安电厂 fa7（未脱硝）和 fa8（未脱硝）的比表d图4 上安电厂脱硝前后粉煤灰的粒径分布a-fa5；b-fa7；c-fa8；d-fa9面积与同厂其他 2 个脱硝粉煤灰接近。由图 4 可知，各个样品的分布图基本呈正态分布，脱硝粉煤灰 fa5 和 fa6 的粒径在 25 32 m 分布最多，未脱硝粉煤灰 fa7 和 fa8 的粒径在 17 25 m第38卷第4期非金属矿2015年7月分布最多，脱硝后粉煤灰粒径变大。这与反应器中脱11产生的 nh3 逐渐释放进入空气中，铵盐和 nh3 残留硝副反应生成的 nh4hso4 有关，nh4hso4 熔点为量很小时，水泥硬化之前 nh3 便释放完全，而后对水147 ，粘性较强，当其由固相转变为液相的过程中，极易粘附在粉煤灰颗粒上，粒径较小的粉煤灰颗粒由 于粘力互相粘附在一起，改变了粒径分布。但较大粒 径的粉煤灰颗粒需要更大的粘力，nh4hso4 对粉煤 灰粒径较大的颗粒影响较小。2.4需水性粉煤灰需水量比的试验结果见图 5。 从图 5 可看出，同厂内脱硝前后粉煤灰样品需水量比 相差不大。粉煤灰的需水性与其细度、密度和烧失量 有密切的关系，脱硝工艺对粉煤灰细度、密度和烧失 量影响甚微，故脱硝对粉煤灰的需水性影响很小。图5 脱硝前后粉煤灰的需水量比2.5火山灰活性粉煤灰的火山灰活性通常用强 度活性指数来表征，珞璜电厂和上安电厂脱硝与未 脱硝粉煤灰的 7 d 及 28 d 抗压强度比，分别见图 6、 图 7，其中 28 d 抗压强度比即为粉煤灰的活性指数。 从图 6、图 7 可看出，同厂内脱硝与未脱硝粉煤灰的 活性相差很小。粉煤灰中玻璃体的退玻璃化温度在 850 1300 12，脱硝反应温度低于该温度范围，不会 对粉煤灰中玻璃体含量产生影响。且粉煤灰和水泥 均显碱性，nh4hso4 和 (nh4)2so4 溶于水中会与碱反应产生 nh3，nh3 在碱性溶液中溶解度下降，趋于气体释放，粉煤灰作水泥掺合材遇水后，搅拌过程使得图6 脱硝前后粉煤灰的7 d抗压强度比图7 脱硝前后粉煤灰的28 d抗压强度比泥砂浆强度几乎没有影响。但当铵盐和 nh3 残留量 较大时，产生的气体来不及释放，使砂浆硬化以后含 气量增加，影响砂浆内部孔结构，从而使砂浆和混凝 土强度大幅度下降，nh3 释放越多对强度影响越大。 3 结论1. 正常脱硝工况下，粉煤灰的粒径较脱硝之前有 所增大，这是由 nh4hso4 的熔点、粘性等性质使小粒 径颗粒粘附在一起造成；脱硝对粉煤灰的矿物组成、 化学组成和 ph 值等基本性质几乎无影响，且需水量 比也几乎无改变。2. 正常脱硝工况下，脱硝对粉煤灰的火山灰活性 影响较小。粉煤灰中活性成分玻璃体的退玻璃化温 度高于脱硝反应的温度，不会引起粉煤灰中玻璃体变 化；砂浆完全硬化之前，脱硝残留物反应产生的 nh3 已释放完全，脱硝对砂浆含气量影响较小。3. 脱硝后粉煤灰中含氮物质主要有吸附的脱硝 剂 nh3 和残留脱硝副产物 nh4hso4、(nh4)2so4，含 氮物质量与反应器氨逃逸水平和 so2 浓度有关。参考文献：1 brandenberger s, krcher o, tissler a, et al. the state of the art in selective catalytic reduction of nox by ammonia using metalexchanged zeolite catalystsj. catalysis reviews, 2008, 50(4): 492-531.2 forzatti p, nova i, tronconi e. enhanced nh3 selective catalytic r