稀土永磁材料的发展趋势.pdf

第五届中国包头稀土产业论坛一专家报告集 胡伯平简历 胡伯平，研究员，1 9 8 2 年毕业于北京大学物理系，获学士学位；1 9 8 5 年毕业于 中国科学院研究生院，获硕士学位，并留中科院物理所工作；同年，参加中科院三 环公司。1 9 9 0 年在爱尔兰都柏林大学获博士学位。自1 9 8 0 年以来，一直耕耘于磁性 材料领域，从事稀土永磁材料的探索、研发和产业化。作为主要负责人，先后承担和 完成了国家和北京市一系列科研和产业化项目，如磁性材料国家工程研究中心、科 技部“8 6 3 ”重大项目、北京市科委重大项目等。曾荣获国家科技进步二等奖、北 京市科技进步一等奖、教育部科技进步一等奖、中科院“优秀青年科学家奖”一等 奖、国家“有突出贡献的中青年专家”称号。现任北京中科三环高技术股份有限公 司高级副总裁，全国稀土永磁协作网秘书长，中国稀土行业协会副会长，中国稀土 学会常务理事，中国材料研究学会常务理事。 6 2 材料篇 稀土永磁材料的发展趋势 胡伯平 ( 北京中科三环高技术股份有限公司) 摘要 作为稀土最重要的应用领域之一，稀土永磁材料是支撑现代社会的重要基础 功能材料，与人们的生活息息相关。近1 0 余年来，全球烧结钕铁硼磁体毛坯产量年 均增长率为2 0 ，我国年均增长率为2 8 ；全球粘结钕铁硼磁体产量年均增长率为 7 ，我国年均增长率为2 1 。2 0 1 2 年，我国烧结钕铁硼磁体毛坯产量和粘结钕铁硼 磁体产量分别为8 3 万吨和4 4 0 0 吨，达到历史最高。近两年，具有高使用温度和优 异耐腐蚀性的烧结钐钴磁体和热压热变形辐射钕铁硼取向环形磁体的产量也有所 增长。低碳经济对烧结钕铁硼磁体的综合磁性能指标“( b h )( m g o e ) + h ( k o e ) ”提出了越来越高的要求，目前该指标已超过7 0 ；t b d y 晶界扩散提高h ； 成为烧结钕铁硼的新热点，已开发出多种扩散技术并用于批量生产。利用氦气气 流磨并结合无氧工艺建成的无或低t b d v 生产线已经在日本投入运行。粘结磁体方 面，各向同性钕铁硼磁粉的国产化进程在加快，( b h ) ，= 1 5 m g o e 的高性能磁粉 已经面市，成本及耐蚀性更优的快淬s m f e n 磁粉也在大力研发中；h d d r 处理 的各向异性钕铁硼磁粉已经商品化。高性价比的各向异性磁体成形技术正在开发， 挤出成形工艺可制备直径6 0 m m 壁厚1 m m 的辐射取向薄壁环。为了进一步高效利用 稀土，西方国家和中国正在积极开展稀土永磁材料的回收利用。丰富的稀土资源， 广阔的应用市场，稀土永磁材料将迎来更加美好的前景。 - - i - _ _ l 刖昌 自1 9 6 6 年以来，永磁材料中增加了一个新成员，它就是“稀土永磁”。由于稀土 永磁材料具有非常优异的性能，它的出现为下游应用打开了一扇全新的大门。 1 9 6 7 年，s t m a t 采用粉末法制造出第一块y c o ，永磁体【1 1 。后来s t m a t 等人又用 6 3 第五届中国包头稀土产业论坛一专家报告集 同样的方法研制出s m c o 。永磁体【2 1 。1 9 6 8 年，b u s h c h o w 等人制造出了磁能积达到 18 5 m g o e 的s m c o ；磁体 3 】o 经过上世纪7 0 年代的发展，1 ：5 型和2 ：1 7 型s m c o 磁体逐 渐发展成熟。近年来钐钴磁体发展的主要是2 ：17 型磁体。19 7 7 年，0 1 i m a 等用粉末冶 金法制造出( b h ) 。，高达3 0 m g o e 的s m ( c o ，c u ，f e ，z r ) ，磁体【4 】。当前，钐钴磁体 由于其高性能和高工作温度，广泛用于航天、航空、航海等要求较高的特殊环境领 域。 1 9 8 3 年，日本住友特殊金属公司和美国通用汽车公司分别报道了一个含有钕 ( n d ) 、铁( f e ) 和硼( b ) 的新型永磁体的制备和性能，从而产生了第三代稀土 永磁材料钕铁硼磁体【5 6 】。钕铁硼磁体的磁能积的理论极限值为6 4m g o e ，2 0 0 6 年 实验室样品已达到5 9 6m g o e 【刀，工业产品已超过5 5m g 0 e 。 自1 9 8 3 年被发现的三十年以来，钕铁硼一直是当今世界上磁性最强的永磁材 料。由于制备方法不同( 或用途不同) ，钕铁硼材料主要分为烧结钕铁硼磁体和粘 结钕铁硼磁体两大类。近年来，由于稀土价格、特别是t b 和d y 重稀土价格的大幅 度波动，热压( 热变形) 钕铁硼磁体也受到了人们的重视。 与此同时，稀土磁性材料的回收利用技术也有了快速发展。 本文将就烧结钕铁硼、粘结稀土永磁体、热压热变形钕铁硼和烧结钐钴四大 类稀土永磁材料的发展趋势做个简要介绍。 一、烧结钕铁硼 进入二十一世纪后，烧结钕铁硼的技术有了长足发展，其中包括采用速凝薄 片( s c ) 、氢破碎( h d ) 、气流磨( j m ) 等技术手段降低了磁体的总稀土含量以 降低成本，同时较大程度地提高了磁体的性能；采用双( 多) 合金方法，既可以方 便磁体性能设计，又能优化晶粒边界，也是提高磁体综合性能的有效手段之一；此 外，对氧含量控制技术的广泛采用，使得磁体获得高的磁性能( 尤其是高矫顽力) 成为可能，同时控氧技术也是批量生产获得高的稳定性和一致性的关键因素。 近年来，随着烧结钕铁硼磁体在风力发电、混合动力汽车纯电动汽车和节能 家电及等低碳经济领域中的应用，双高磁性能磁体( 高磁能积( b h ) 。和高内禀 矫顽力h ；) 及降低生产制造成本是各国研究的主要目标所在，以适应烧结钕铁硼在 新领域的应用要求和原材料价格上涨的新形势，同时也是为了促进稀土资源的高效 应用。新技术主要包括以强化晶粒边界为目的的晶界扩散方法和双合金方法的深入 6 4 材料篇 应用，以及为获得趋于单畴颗粒从而提高矫顽力为目的的晶粒细化方法。面对不断 出现的新应用需求，钕铁硼的表面处理技术也有了新的发展。 烧结钕铁硼磁体的需求量逐年增加，目前中国毛坯磁体产量占全球8 0 左右。 1 磁体制备技术 1 1 晶界扩散法 晶界扩散法是在烧结磁体表面覆盖d y 、t b 等重稀土的氟化物、氧化物或者合 金化合物等，再经低于烧结温度的热处理使得重稀土沿着晶界的液相进行扩散，这 样在液相中扩散的重稀土d y 、t b 置换主相晶粒表层中原有的n d 而形成r ：f e ，。b 的固 溶体( r 为n d 和d y 或t b ) ，主相晶粒中央并没有受到太多影响【8 ，因此在增强晶粒 表层的磁晶各向异性场的同时，对整个磁体的内禀特性并没有产生太大影响 9 】。相 比传统的合金方法或者元素添加方法，对于获得相同矫顽力水平的磁体，晶界扩散 法可节省d v 、t b 重稀土用量。 2 0 0 3 年，大阪大学的町田等人采用溅射的方法轰击作为靶材的重稀土d y 、t b 使其覆到磁体表面，而后进行扩散热处理，并进行回火，最终得到剩磁基本不降 低，矫顽力提高的磁体 1 0 】。 由于溅射方法应用于量产存在难度，2 0 0 5 年信越公司的中村元等人开发了浸涂 法进行晶界热扩散重稀土。采用浸渍于溶液的方式将重稀土d y 、t b 的化合物附着 到烧结磁体表面，而后进行热扩散和回火。他们发现，d y 扩散使得矫顽力提高3 1 4 5 0 2 k o e ，t b 扩散使得提高矫顽力8 1 6 1 0 o k o e 【1 1 1 。 2 0 0 8 年6 月，日立金属宣布开发的重稀土金属蒸镀扩散法已在相同剩磁条件下 成功将内禀矫顽力提高4 0 2 k o e ，而在同样矫顽力条件下剩磁提高o 4 k g s ；2 0 0 9 年9 月，u l v a c 称利用其所开发的超高真空d y 升华技术制造n d 基磁体，能大幅节约d y 使用量( 最大可能节约8 0 的d i 、，) 【他】。 晶界扩散方法受制于磁体厚度，磁体厚度增加时，矫顽力提高的效果就会减 弱。由于重稀土d y 、t b 是从磁体表面向内部扩散，因此d y 、t b 在磁体内存在分布 的梯度。信越公司中村元等人研究结果表明，随着从磁体表面向内部距离的增大， d y 、t b 含量逐渐减少( 见图1 ) ，当自磁体表面距离超过6 m m 时，矫顽力提高的效 果就难以见到了( 见图2 ) 【1 3 。 6 5 第五届中国包头稀土产业论坛一专家报告集 磁体厚度( m m ) 图1 晶界扩散处理磁体矫顽力与磁体厚度关系 图2 大块磁体单面扩散t b 后矫顽力分布 1 2 双合金工艺的新开拓 晶界扩散法虽然能在提高矫顽力的同时不降低剩磁并且能节约重稀土用量，但 扩散深度有极限，故对磁体厚度有限制。因此为了克服晶界扩散方法的不足，研究 者们在传统双合金方法的基础上进行了改进。 北京工业大学岳明等人提出了高各向异性粉末包覆法 h j 引。他们采用物理气 相沉积的方法制备重稀土d y 、t b 或其氢化物的纳米颗粒，将其掺人至主相合金粉 中，而后进行取向，压制和烧结。利用该方法，不仅有效提高了磁体的矫顽力，而 且降低了重稀土d y ，t b 的使用量。 6 6 图3t d k 研发的“h h a l 法” ( 本图由日经制造根据t d k 的资料制成。) 材料篇 日本t d k 也提出了类似的工艺【剐，t d k 称该工艺形成的磁体结构为h h a l ( h o m o g e n e o u sh i g ha n i s o t r o p yf i e l dl a y e r ， 均匀高各向异性场层) 结构。该工艺 是在气流磨工序中加入粗粉碎的d y 源粉，使其与磁粉一同进行微粉碎。在该过程 中，一方面对粒度进行控制，另一方面使粒径不到1 “m 的d y 源粉均匀地分散包覆在 粒径数m 的主相合金磁粉周围，在烧结过程中d y 渗入主相晶粒边界形成( n d ，d y ) ，f e ，。b 相( 见图3 ) 。采用该方法用不到6 5 叭的d y 能得到3 0 k o e 以上的矫顽力，比 传统双合金方法能减少3 5 以上的d y 。采用相同含量的d y 时，比通常双合金方法提 高矫顽力2 k o e ，并且该方法对磁体的厚度并没有限制。 钢铁研究总院朱明刚等人提出了双主相合金的方法【1 7 】，他们通过成分调控，使 大部分主相晶粒的成分为n d ，f e ，。b ，保持高的m 。，另一部分主相晶粒含有重稀土元 素d y ，这样使得磁体既有高的矫顽力，又避免了剩磁大幅下降，从而获得高的综合 性能。其模型图和实际d v 元素分布图见图4 。 图4a ) 双主相结构模型 b ) 扫描电镜显示d y 元素分布 采用双主相合金的方法，他们还制备出低成本的c e f e b 永磁体。其工艺是将 具有( c e ，r e ) 一f e b 和n d f e b 成分配比的两种金属分别进行速凝薄片处理、氢破 碎和气流磨，而后混合到一起，进行取向成型、低温烧结和低温回火( 具体见工艺 流程示意图5 ) 【1 8 】。 姆圈圜 图5 双主相c e 永磁合金制备工艺流程示意图 6 7 习圜圈圆 ，霉 j ， 第五届中国包头稀土产业论坛一专家报告集 由此最终得到了双主相c e f e b 永磁体，其中( c e ，r e ) 一f e b 作为大部分主 相晶粒，n d f e b 作为含量较低的主相晶粒( 见双主相c e f e b 磁体相结构模型 图6 ) ，该类磁体能达到目前市场上中档以上的性能水平，在保持良好磁性能的同 时，大幅降低了磁体的材料成本。 图6 低成本双主相c e f e b 永磁体的结构示意图 1 3 晶粒细化方法 细化晶粒被认为是提高磁体矫顽力的另一种重要途径。日本业界在细化晶粒方 面做了很多工作。包括在速凝薄片( s c ) 工序中缩短片层间距( n d f e b 的s c 合金 片上柱状富n d 相在主相n d ，f e b 之间以间隔方式出现，该间隔被称为片层间距) 以 及在气流磨工序中减小磁粉粒径。 在改进速凝薄片工序方面，日本的三德公司通过优化冷却速度等方法缩小s c 合 金条带的片层间距，从而确保磁粉细化以后还能在主相晶粒周围分布有富n d 相( 模 型图见7 ) 19 1 ： 嗣 舶曲烹2 oo _ 尊oo u 图7 磁粉细化与原料合金片层间距之间的关系。片层间距如果不能相对于磁粉粒径充分缩短的 话。微粉碎后就会出现大量不含富n d 相的磁粉。该间隔充分缩短的话，便可高比例形成像本图那 样含富n d 相的磁粉。( 本图由日经制造根据东北大学教授杉本谕的资料制成。) 6 8 材料篇 在改进气流磨工序方面，日本佐川真人等人利用氦气作为气流磨介质，将钕铁 硼磁粉的平均粒度减小至1 “m 【2 0 】。图8 比较了以氮气和氦气作为气流磨介质的颗粒 粉碎程度，图9 比较了采用不同粒度磁粉制备磁体的矫顽力，从中可以看到采用氦 气作为气流磨介质，得到的磁粉粒度更细，也让得到高矫顽力的磁体成为可能。 图8 各种气流磨粉末的扫描照片，a ) 和b ) 介质为氮气，c ) 介质为氦气 图9 无d y 的n d f e b 磁体所用气流磨磁粉粒径与矫顽力关系( 氮气介质；氮气介质) 为了后道工序中避免细粉氧化，佐川真人等人还发明了无压机压制成型工艺 ( p r e s s - l e s sp r e s s i n g ) 简称“p l p ”，即在无氧环境中对磁粉进行密实化，而后在脉 冲磁场中对磁粉取向，此后再进行烧结( 见图1 0 ) 。采用此方法，他们在不加重稀 土d y ，t b 的条件下将矫顽力在原有传统工艺的基础上提高了9 k o e ( 见图9 ) 。相 应的，最大磁能积( b h ) 。也得到提高。 田 图1o 无压机压制成型“p l p ”工艺示意图 6 9 第五届中国包头稀土产业论坛一专家报告集 1 4h 。；( k o e ) + ( b h ) ( m g o e ) 7 5 高性能烧结钕铁硼磁体 许多新应用不仅要求磁体具有高的内禀矫顽力h 同时还要求保持较高的最 大磁能积( b h ) m a x o 提高烧结钕铁硼磁体双高( 高h d + 高( b h ) 。，) 综合磁性 能，既可以满足高端应用的需求，又有利于稀土的高效利用。2 0 1 3 年4 月，中科三 环发表文章宣布，通过对烧结钕铁硼的常规工艺的全面优化，结合新型晶界扩散工 艺的采用，研制出室温下综合磁性能指标内禀矫顽力h ；( k o e ) 与最大磁能积 ( b h ) 。，( m g o e ) 之和高于7 5 的高性能烧结钕铁硼磁体【，】。在2 0o c ，该磁体在 h 扁达3 5 2k o e 的同时( b h ) 能保持在4 0 4m g o e ( 见图1 1 ) o 图11 磁体a 、b 和c 的退磁曲线a ) 2 0 。c 和2 0 0 。c 时的4 1 r m h 曲线；b ) 2 0 0 。c 时的 4 1 tm h 和b h 曲线。( a ：传统工艺；b ：优化工艺；c ：经晶界扩散。 样品尺寸：1 0 o 1 0 0m m 3 0 ) 该工作对合金制备、制粉、压型和烧结工艺各环节进行了细致的优化，并对烧 结毛坯实施了独特的晶界扩散方法，磁体剩磁的降幅小于1 6 ，而内禀矫顽力大幅 提高( 1 1 ) 。该磁体在磁导系数尸。= 一研日2 o 时，最高工作温度可以超过2 3 0 。c ( 见图1 2 ) ，可以满足节能环保领域的混合动力汽车( h e v ) 、电动汽车( e v ) 等高端电机的应用需求。 7 0 比 m 北 呲 哪 !叫吖-砷叫j j1，q，叫叫刈；一 材料篇 一l 一 图1 2 优化工艺磁体( b 1 、b 2 和b 3 ) 和晶界扩散磁体( c 1 、c 2 和c 3 ) 在不同工作点下 ( p 。一b h = 0 5 、1 0 和2 0 ) ，不同烘烤温度后( 2 6 o c 、1 2 0o c 、1 5 00 c 、1 8 0o c 、 2 0 0o c 、2 2 0 o c 、2 3 00 c 、2 4 0o c 和2 5 0 。c 下分别保温2 小时) 的不可逆磁通损失对比。 2 表面处理技术 近年来，钕铁硼的新应用对其表面防护提出新的要求，因此烧结钕铁硼永磁体 表面处理的新的趋势是在原有常规工业电镀、磷化和电泳的基础上，开发新的表面 处理技术，得到具有各种诸如耐高低温冲击、绝缘、环保等功能和特i 生的防护涂镀 层，以适应烧结钕铁硼制磁体成器件设备后的各种工作环境。 信越公司针对空调压缩机中使用的磁体开发了耐制冷剂【2 l 】、耐油的防护层。 该防护层的形成方式是将磁体置于一定氧分压和惰性气体分压或低真空气氛中进行 热处理，使磁体表面形成低价氧化物。日立金属在一定氧分压和水蒸气分压的气氛 条件下进行热处理 z 扪，得到稀土氧化物的表面改性层，该防护层具有优良的耐腐蚀 性，可用于温湿度变动环境下需要优异耐蚀性的电机。 m a g f i n e 针对n d 系磁体开发的高密度环氧涂层采用干式涂装的方法【2 3 】，得到厚 度5 1 0 0 “m 膜，耐盐雾能力( 3 5 。c 下，5 n a c l 溶液中性喷雾盐水试验) 超过5 0 0 小 时。该涂层不仅耐蚀性好，绝缘性高，并且机械强度，耐热性，涂层基体结合力水 平都较高，还容易着色，起到装饰作用。 宁波材料所宋振纶等人采用磁控溅射的方式在n d f e b 永磁体上沉积铝膜 z 钔， 不仅将镀铝膜的耐盐雾水平大幅提高至1 0 0 小时，同时提高了铝膜耐受高低温冲 击( 液氮温度至2 0 0 。c 反复) 的能力。由于物理气相沉积方法所沉积的a l 膜防腐能 力、膜基体结合力等方面均比较强，且制备过程不存在污染问题，因此具有较好开 7 1 第五届中国包头稀土产业论坛一专家报告集 发前景。 信越公司开发了金属微粉涂覆固化技术。在磁体表面涂布锌、铝片状细粉末和 硅氧烷树脂，烘干固化得到耐腐蚀涂层。形成的涂层耐盐雾达1 0 0 0 小时以上，高温 3 5 0 。c ，4 小时外观无变化【2 5 】。浙江工业大学郑精武等人也对此进行了研究【2 6 】，采用 了在基体上涂覆铝粉的方法获得层层重叠结构的铝微粉涂层并进行自钝化处理，从 而得到较好的膜层。 3 产业发展 近十多年来，全球烧结钕铁硼磁体产量增长迅猛，2 0 0 0 年至2 0 1 0 年，全球年 均增长率为2 0 ，我国年均增长率为2 8 。进入二十一世纪，尽管日、美、欧等发 达国家稀土永磁产业的发展减缓，但由于中国稀土永磁产业的超常发展，使得全球 稀土永磁产业依然保持了迅猛增长的态势，如图1 3 所示。受全球经济危机的影响， 2 0 0 9 年全球烧结钕铁硼产量稍有下滑。但由于低碳经济的强劲需求，2 0 1 0 年磁体产 量仍大幅增长，全球烧结钕铁硼毛坯产量达到9 8 2 万吨，其中我国占7 9 4 ；日本 占1 9 3 ；欧洲占1 3 。2 0 1 1 年，稀土价格波动较大、涨幅过高，虽然稀土高价格 对稀土永磁及其下游应用造成了一定的影响，但旺盛的市场需求惯性使得我国烧结 钕铁硼磁体毛坯产量仍然保持了小幅增长( 较2 0 1 0 年增长6 4 ) ，创历史新高，达 到8 3 万吨。2 0 1 2 年，稀土原材料价格波动造成的负面影响继续发酵，市场疲软，我 国烧结钕铁硼毛坯产量为7 0 万吨，比2 0 1 1 年下降1 6 。 图13 全球烧结钕铁硼毛坯磁体产量增长图 目前，欧洲只有一家烧结钕铁硼企业一一德国的真空熔炼公司( v a c ) ，生 产工厂在两个地方：一个在德国的h a n a u ( v a c 总部) ，另一个是在芬兰的p o r i 7 2 材料篇 ( 、後c 子公司n e o r e m 公司) 。 日本有三家稀土永磁企业：日立金属、t d k 和信越化工。 2 0 1 1 年1 1 月，美国钼公司( m o l y c o 印) 、日本大同制钢( d a i d os t e e l ) 与日本 三菱商社( m i t s u b i s h ic o 印) 宣布成立合资企业，在日本岐阜县中津川建设生产能 力为5 0 0 吨年的烧结钕铁硼工厂，采用佐川真人提供的低重稀土或无重稀土烧结钕 铁硼新工艺。 同年l2 月，日立金属宣布计划在美国建立一个烧结钕铁硼磁体新工厂，具体地 点在美国北卡( n o n hc a r o l i n a ) 日立金属铁氧体生产基地。新工厂投资2 0 亿日元， 生产能力为4 0 吨月。 中国现有稀土永磁生产企业2 0 0 家左右，其中一些正在建设中，主要分布在沪 浙地区、京津地区和山西地区。由于钕铁硼应用日益广泛，市场前景广阔，近年来 又有不少投资进人钕铁硼产业。两大稀土原料产地包头和赣州显得尤为突出，已 经形成相当的产业规模。2 0 1 2 年底统计表明，年产3 0 0 0 吨以上的钕铁硼企业已达5 家，年产1 0 0 0 吨3 0 0 0 吨的企业也有2 0 家左右。 近来我国的稀土永磁的生产装备也有了长足的进步，特别是在满足一些新生产 工艺方面的装备有了突破，例如国产速凝薄片炉、氢破碎炉和自动压机已在许多磁 体生产厂使用。一些国外发达国家的永磁设备制造商也瞄准了中国这块宝地，纷纷 在中国设立生产基地，同时也给我国的永磁设备制造商带来了机遇和挑战。 中科三环、安泰科技、北京京磁、银钠金科和宁波韵升等5 家烧结钕铁硼企业 多年来一直拥有日立金属专利许可。2 0 1 3 年5 月前，这5 家企业又全部同日立金属签 署了新的专利许可协议，专利覆盖地区包括北美、欧洲、亚洲大多数国家。 2 0 1 2 年8 月2 0 日，日立金属发布消息称，针对中美等2 9 家企业就钕磁铁生产工 艺专利侵权一案向美国国际贸易委员会( i t c ) 提起诉讼。日立金属要求禁止未授 予专利使用权的钕磁硼磁体及其下游产品进口到美国和在美国销售。其中涉及诉讼 的3 家中国企业烟台正海磁材、宁波金鸡强磁和安徽大地熊于2 0 1 3 年5 月1 4 日与日立 金属签订了和解协议，并同时获得日立金属的专利授权。 二、粘结稀土永磁体 粘结稀土永磁材料具有精度高、形状复杂、一致性好、原料利用率高等优点， 被广泛应用于信息产业、办公自动化、消费电子、家用电器和汽车等高新技术领 域。绝大多数磁体以多极充磁圆环的形式应用于各类精密稀土永磁电机，成为烧 7 3 第五届中国包头稀土产业论坛一专家报告集 结稀土永磁材料的一个重要补充。一直以来，硬盘和光盘主轴电机是各向同性粘结 稀土磁体最主要的应用领域，但随着固态硬盘价格的大幅下降，以及平板电脑和智 能手机的迅猛增长，硬盘和光盘市场受到了极大的冲击，特别是光盘市场衰减了近 一半，海量存储服务器和大容量便携硬盘成为硬盘继续存在的理由，对硬盘驱动器 ( h d d ) 磁体的性能、精度、温度耐受性等重要指标提出了更高的要求。进一步提 升粘结稀土磁体的性价比成为主要的挑战，高性能、低价格国产磁粉将扮演重要的 角色，粘结磁体成形技术的发展也至关重要。各向异性粘结稀土磁体是一个亟待开 发的重要分支，过去几年我国和日本投入大量人力物力开发磁粉生产技术，改善磁 粉温度耐受性，但在磁体成形技术方面除日本爱知制钢以外都远未成熟，严重阻碍 了该类磁体的推广应用。未来的发展也将围绕高性能、低价格磁粉和高性价比成形 技术来展开。 1 磁粉和磁体制备 主导各向同性粘结稀土永磁体的磁粉是快淬n d f e b 磁粉，或称m q 磁粉。麦 格昆磁( m a g n e q u e n c h ) 不仅依赖强大的专利垄断占据8 0 以上的市场份额，而且 以成熟的技术绝对控制高性能磁粉的供应，如( b h ) m a x = 1 5 1 6m g 0 e 的m q p b 和m q p b + 系列产品。为了在专利失效后继续维护其市场地位，麦格昆磁在专利上 又有新的布局，一方面从性能特征上保护高性能磁粉，将优良的剩磁和退磁曲线方 形度等重要特征列人权利要求，另一方面则推出各类低成本产品与国产品竞争， 如易压缩成形磁粉可在相同压强下制备更高密度的磁体，性能与高牌号相当但磁 粉成本更低；再比如添加l a 、c e 的磁粉，性能虽不及传统产品，但磁粉成本大 幅度降低，市场目标直指铁氧体替代；即使在国产粉技术和品质成熟的性能区间 ( ( b h ) = 1 3 m g o e ) ，麦格昆磁也将以规模化稳定生产来参与价格竞争。另一 方面，麦格昆磁借助磁粉的价格优惠手段，跨越磁体制造环节直接与磁体用户建 立密切关系，并将产品延伸到注射成形颗粒料，掌握了最终市场的主动权。日本 住友特殊金属( 现已并入日立金属) 在2 0 0 0 年开发了低稀土含量的纳米交换耦合 磁粉，以f e ，b 和n d ，f e 。b 为主要磁性相，理论磁能积高，且具有更好的耐腐蚀性， 制备过程采用了类似于烧结快冷片的s c 方法，在2 0 0 5 年着手市场化推广( 商品名 s p r a x ) ，磁粉性能以1 3 m g o e 为主，部分产品接近1 5 m g o e ，但因各种因素该计 划最终被放弃。东芝、大同公司等开发了t b c u ，结构的各向同性s m f e n 磁粉，与 m o 磁粉相比，磁性能更高( ( b h ) m a x = 1 7m g o e ) ，居里温度更是高出1 0 0 多 一7 4 材料篇 度( t c = 4 5 0 ) ，磁粉耐腐蚀性也远好于陕淬n d f e b 磁粉( 在7 0 水中浸泡9 0 0 0 小时，s m f e n 磁体的不可逆损失仅3 ，而同等条件下n d f e b 磁体高达3 9 ) ， 适合于耐热性要求苛刻的应用领域，并且有利于稀土的平衡利用，但目前看来大批 量稳定生产还不理想。经过近2 0 年的努力，国产磁粉以低价格和中等性能坚定地与 m q p 磁粉分庭抗争，特别是在非专利市场取得了主动，可望在后专利时代大举攻占 麦格昆磁的中低端市场；在高性能磁粉技术方面，绵阳九所和沈阳新橡树作出了不 懈的努力，( b h ) = 1 5 5 1 6 5m g o e 的产品已切入高端市场，但离批量稳定 生产尚有一定的距离。“十二五”期间，国家8 6 3 计划将高性能磁粉的国产化列为重 要课题，其中也包括t b c u ，型s m f e n 磁粉的开发。该课题在磁粉成分和微结构控 制、连续氮化等方面的技术和装备上都取得了重要进展( 参见图1 4 ) ，磁粉性能达 到： ( b h ) m a x = 1 6 3 3 m g o e ，b r - 9 3 5 k g s ，h 。i 2 8 1 7 k o e 。 图1 4t b c u ，型s m f e n 快淬磁粉典型的磁滞回线 粘结磁体成形技术的难点，首先是保证磁体的性能均匀性和尺寸的高精度，更 重要的是确保上亿只产品的性能和尺寸一致性，真正发挥粘结磁体的优势。根据粘结 剂的不同加工特性，粘结磁体成形方式分为压缩、注射、挤出和压延四种。日本大同 电子、爱普生和t d k 是压缩成形高精度磁环的典型代表，爱普生还同时拥有注射和挤 出成形技术，欧美以自动化程度高的注射成形为主。在国内，中科三环通过引进、消 化、吸收爱普生的技术，形成了数十项核心的自主知识产权，成为全球唯一集压缩、 注射和挤出成形于一体的粘结稀土永磁制造商。成都银河等企业自主开发了压缩成形 技术，突破了日本的技术垄断。固态硬盘( s s d ) 迫使传统硬盘( h d d ) 向大容量、 快存取、高可靠性和便携性方向发展，其主轴电机要求粘结磁体性能更高、精度更 高、厚度更薄、机械强度更大；卡片机和手机则要求快门和自动聚焦电机、振动电机 7 5 第五届中国包头稀土产业论坛一专家报告集 等微型电机越做越小，磁体必须以性能换尺寸，而薄到0 5 m m 的磁体对成形技术和磁 体机械强度也是一个严峻的挑战；新兴市场如汽车电机和传感器、节能家电电机等应 用推动中等功率电机由铁氧体有刷电机转向钕铁硼无刷电机，要求粘结磁体性能高、 尺寸大( 直径6 0 8 0 m m 以上) ，温度稳定性好，并通过磁体薄壁化、铁芯和绕组的优 化设计进一步降低电机成本，提高与铁氧体电机的竞争力。因此粘结稀土磁体成形技 术将向高性能、大型化或微型化、薄壁化方向发展。 在压缩成形方面，国内厂家通过粘结剂及其混练技术的改善，在磁性能、机械强 度等应用特性和充填、压制等加工特性上取得了良好的优化组合，结合模具加工精度 的进一步提高，大幅度改善了磁体的动平衡，使中国磁体在h d d 的市场占有率达到3 4 以上，光盘驱动器( o d d ) 和单重1 克以下的小型磁体更是接近1 0 0 。日本和欧洲以 注射成形技术主导，国内的发展相对落后，但近年来在节能变频空调、汽车传感器等 需求的拉动下，以尼龙和聚苯硫醚( p p s ) 为粘结剂的注射磁体已经形成了一定的规 模，并且实现了磁体金属塑料组件一体成形d 大直径、薄壁磁体挤出成形技术，则克 服了高精度和易挤出加工之间的矛盾，实现了外径5 0 6 0 m m 、壁厚o 8 1 0 m m 磁体的 连续挤出，为高精度工控电机提供了有力的应用开发基础。橡胶铁氧体在粘结磁体市 场的比例高达8 0 以上，但其( b h ) 只有o 5 1 7m g o e ，无法满足高端应用。美国 阿诺德、日本大同电子、m a g x 、t d k 和松下等都曾专题开发柔性稀土粘结磁体，北矿 磁材、广州金南等橡胶铁氧体制造企业也进行了非常有益的尝试，但受制于柔性粘结 剂的耐温特性和磁粉的抗氧化性，该类磁体尚未规模化进入市场。得益于近年来迅速 发展的耐高温橡胶和热塑性弹性体，中科三环经过两年多的努力，取得了关键的技术 突破，开发出适合于高性能稀土永磁粉的耐温、高强度粘结剂体系，以及与该体系相 关的混练压延挤出成形精密切割工艺及配套设备，柔性稀土磁体样品在1 0 0 能长时 间保持其磁性和尺寸精度，为进一步开发耐高温柔性磁体的量产技术指明了方向。 各向异性粘结稀土磁体一直是人们关注的热点，但也一直没有形成所期望的市场 规模，基本原因在于缺乏具有较高性价比的成形技术，在充分发挥该类磁体高磁性能 的前提下，产品的性能均匀性和一致性以及价格能被市场广泛接受。爱知采用n d - c u a l 晶界扩散技术，结合粉末表面包覆处理，有效克服了d h d d r 磁体高温减磁率高的困 难，h c i = 1 7 k o e 的m a g f i n em f 1 8 p 磁粉在1 5 0 0 c 的不可逆损失已经降到6 o ；同时， 爱知制钢致力于磁体生产流程再造，将以往的1 6 个工序压缩成6 个，大幅度降低了磁 体的生产周期和成本。住友金属矿山采用还原扩散法生产的单晶s m f e n 磁粉已经市 一7 6 材料篇 场化，由于磁粉粒度细( 。l m ) ，磁体密度上不去，日亚化学将d h d d r 磁粉与s m - f e n 混用，利用粗细粉的空隙填充有效提高了注射磁体的密度，磁体( b h ) 。，大于 1 4m g 0 e 。国内，经北京科技大学、吉林汇圣、大连凯翔的努力，n 3 6 、n 3 6 h 和n 4 0 牌号的d h d d r 磁粉已进入批量生产，磁场取向压缩成形磁体的( b h ) 。= 1 6 m g o e ， 采用二次伴温热压的橡胶磁体( b h ) 大于1 0m g o e 。北京大学采用传统的合金熔 炼初破氮化研磨工艺，开发的单晶s m f e n 磁粉批量生产工艺也建立起来，磁粉 ( b h ) 。达到3 5 4 0 m g o e ，且在成本上优于住友，磁场取向注射成形磁体( b h ) 一 达到了1 2 m g o e 。采用热压热形变工艺制备各向异性n d f e b 磁体( m q i i i 磁体) 破碎 后即可制成各向异性磁粉( m q a 磁粉) ，( b h ) 。，= 3 6 4 0m g 0 e ，磁粉在一定程度 上呈片状，且易磁化轴与片状粉的法线大致平行。中科三环利用这个特征开发出m q a 磁粉的机械取向挤出成形技术，制备出( b h ) = 1 3 6 m g o e 的大直径、薄壁辐射取 向磁环( 参见图1 5 ) 。 j b f k g s ) f r ) 图15m q a 磁粉的机械取向示意及挤出成形制备的薄壁辐射取向磁环磁体退磁曲线。 与之相比较的有各向同性m q p 磁粉om q a m a 为挤出成形的取向磁体， m q a n a 为无取向磁体，m q p i 为各向同性磁体o 2 产业发展 虽然粘结钕铁硼产业与烧结钕铁硼同时起步，但相比而言发展较为缓慢。从 产量上看，粘结钕铁硼磁体的产量不足烧结钕铁硼磁体产量的十分之一。这里面的 原因较多，但是主要的原因有两个：一个是麦格昆磁独家拥有钕铁硼磁快淬磁粉的 成份及制备工艺专利，并不向其它制造商授予专利许可，对粘结钕铁硼永的磁粉 拥有绝对控制权，独家生产，垄断定价；二是粘结钕铁硼磁体的磁性能和机械强 度较低，应用上受到较大制约，应用范围没有烧结钕铁硼磁体广泛。麦格昆磁于 2 0 0 0 年将工厂从美国i n d i a n a 搬到了中国天津，于2 0 0 5 年8 月并人加拿大上市公司n e o 7 7 第五届中国包头稀土产业论坛一专家报告集 m a t e r i a l st e c h l l o l o g yc o l t d 。2 0 1 2 年3 月，美国最大稀土企业钼公司( m o l y c o 坤) 宣布将以13 亿美元收购n e om a t e r i a lt e c l l i l o l o g i e sc o l t d 粘结钕铁翻磁体产量 年代 其他 东南亚 口欧湖 口美国 一日本 口中国 图16 全球粘结钕铁硼磁体产量增长图 粘结钕铁硼的磁体制造方面，全球的生产能力大部分集中在东南亚，其中规模 大的代表性企业有上海爱普生磁性器件有限公司( 中科三环控股子公司) 、日本大 同电子公司、成都银河、日本美培亚、台湾天越和安泰科技下属的深圳海美格等。 在硬盘驱动器( h d d ) 的主轴电机应用方面，磁体主要由上海爱普生、日本大同和 成都银河三家企业生产。光盘驱动器( o d d ) 主轴电机磁体，主要由成都银河、上 海爱普生和天越公司生产。在过去1 0 年间( 2 0 0 0 年至2 0 1 0 年) ，全球年均增长率为 7 7 ，中国年均增长率为2 0 5 。2 0 0 0 年以来，中国的粘结钕铁硼磁体产量已超过 全球产量的4 0 ，带动了全球粘结钕铁硼产业的发展。2 0 1 1 年，我国粘结钕铁硼产 量仍然保持了较大幅度增长，创历史新高，达到4 4 0 0 吨。2 0 1 2 年，我国粘结钕铁硼 产量下降9 ，保持在4 0 0 0 吨。( 参见图1 6 ) 由于国内市场的需求带动( 无钕铁硼专利限制) ，近年来国内用于粘结磁体 的快淬钕铁硼磁粉生产能力已超过1 0 0 0 吨，代表性厂家有浙江朝日科磁业有限公 司、夹江县园通稀土永磁厂、绵阳西磁新材料有限公司和沈阳新橡树磁性材料有限 公司等。 三、热压( 热变形) 钕铁硼 由麦格昆磁和大同电子共同开发的热压工艺制备的高密度各向同性磁体( m q i i 磁体) ，以及热压热变形工艺制备的高密度各向异性磁体( m q i i i 磁体) ，是稀 土永磁产业的一个重要分支。钕铁硼快淬磁粉可以通过缓慢而大幅度的热压变形诱 发类似的晶体择优取向，制成优异的全密度各向异性磁体，而且很适合制造辐射取 一7 8 材料篇 向薄壁磁环。热压和热变形磁体的制造需要从快淬钕铁硼薄带或磁粉开始，原因是 热压过程并不能形成类似液相烧结那样的金相结构和矫顽力机制，而必须预先在合 金颗粒内建立足够高的矫顽力。更有特点的热变形压制方法是背挤压，由于磁体的 压力来自于阴模和冲头间的侧向压力，主要的压缩变形发生在环形磁体的径向，压 延各向异性的易磁化轴正好在圆环径向，所以这是制造辐射取向薄壁圆环较为的理 想方法。 由于磁粉专利垄断、生产能耗大、效率低、成品率低等原因，市场应用十分局 限，麦格昆磁迁到天津后，其m q i i 转移到墨西哥生产，后来停业。日本大同生产 的m o i i i 磁环主要应用于汽车e p s 电机，在烧结钕铁硼磁瓦的挤压，曾经呈现磁粉 磁体一电机三家共同叫苦的局面，年产量不过5 0 0 吨。m q i i i 再次引起人们的高度关 注，一方面在于它为开发各向异性双相复合纳米晶永磁开辟了途径 2 7 1 ，另一方面更 得益于自2 0 l1 年以来的稀土原料( 特别是t b 、d y ) 暴涨。在同等h c j 条件下，m q i i i 的d y 含量比烧结磁体低2 3 叭( 磁体绝对含量) ，以往的加工成本劣势瞬间被 d y 含量优势冲抵，m q i i i 因此也得到空调压缩机i p m 电机的亲睐。 大同电子在2 0 1 0 年开发出兼具高性能和高耐热性的省d y 型辐射环n d 4 3 s h r ， ( b h ) m a x = 4 3 m g o e ，并申请了相关专利，其技术路径是先将用于m q i i i 磁体的 磁粉与i m ( 选自由d y ，t b 和h o 所组成的组中的至少一种元素) 合金片在高真空中 旋转混合，同时进行8 0 0 9 0 0 0 c 热处理，以获得表面涂有r h 的磁粉；在随后的热 压和热变形过程中，r h 元素更均匀地扩散至晶界以提高磁体的矫顽力。 钢研总院和中科院宁波材料所，近年来致力于m q i i i 技术的开发。他们自行研 制成功了国内第一台m q i i 和m q i i i 真空热压装置，并在此基础上进一步改进与优 化，实现了压力、温度和变形速率的精确控制与实时反馈，成功制备出( b h ) ， 超过5 0m g o e 的片状磁体和( b h ) 。，= 4 2m g o e 的辐射取向环，并设立了高剩磁 ( b r 1 3 4 k g s ) 和高矫顽力( h c j 2 0k o e ) 两大类产品。在产品开发过程中，他 们还探讨了m q i i i 的热变形机制 2 引，m q i i i 磁体的磁性能和机械性能 2 9 】，发现当热 变形温度超过8 5 0 。c 时，晶粒从几十纳米异常长大到几微米，磁体矫顽力会严重受 损，且部分富钕相会被挤到磁体外，从而导致磁体密度下降1 ，剩磁也从1 4 2t 下 降到o 7 2t 。他们还注意到，如果在过高温度下变形，会在一定程度上破坏晶粒取 向。宁波大学谢忍等对n d ，f e ，。b 仅f e 双相纳米晶材料的热压一热变形工艺进行了研 究 3 0 ，四川大学李超英等则采用s p s 烧结技术探讨了烧结温度对m q i i i 磁体磁性能 7 9 第五届中国包头稀土产业论坛一专家报告集 的影响机理【3 1 ，重庆理工大学则在n d ，f e ，。b 粉末中加入微米f e 粉的热变形开展了研 究 3 2 1 。 在热压( 热变形) 钕铁硼磁体产业方面，大同电子m q i i i 磁体产量2 01 1 年为 1 0 0 0 吨，2 0 1 2 年达到1 2 0 0 吨；宁波金鸡与材料所合作，已经建立了相应的生产线； 成都银河于2 0 1 2 年3 月开始实施m q i i i 项目，首期投资3 ，8 0 0 万元，拟建立3 0 0 吨年 热压钕铁硼磁体生产及后加工项目，预计在2 0 1 3 年底投产。 四、烧结钐钴 近年来钐钴磁体发展的主要是2 ：17 型磁体。由于其居里温度高，矫顽力温度系 数小，因此在高温环境能够保持足够高的稳定的磁陛能，高温应用的最佳选择。正因 为其优异的耐温性，上世纪9 0 年代末至本世纪初经历了一次2 ：1 7 型高温磁体研制的高 潮。经过多年的开发，目前已经可以制得使用温度超过5 0 0 。c 的高温永磁体【，。列。 北京钢铁研究总院已经研发成功在5 0 0 。c 时h ，；= 5 5 k o e ，( b h ) = 1 2 5 m g 0 e 的高 温磁体 3 6 】。当前市场上的2 ：1 7 型烧结钐钴主要包括高温钐钴永磁体和超低温度系 数钐钴磁体。高温烧结钐钴永磁体的研制主要是在高矫顽力s m ( c o ，c u ，f e ，z r ) 的基础上对其成分进行适当的调整，如适当降低f e 含量，增加c u 含量，调整z 值等 来进行，或者通过优化热处理工艺来提高磁体的矫顽力 s ，引，从而提高磁体的使用 温度。w e it i a n g 等人认为s m ( c o b 。l f e o 1 c u ，z r 。) 8 5 合金在x 2 0 0 2 0 0 6 的范围内合金 矫顽力日都可以达到3 1 8 4 l 洲m ( 4 0 k o e ) 左右，且矫顽力温度系数为一o 1 8 o 1 2 。c 【，引。超低温度系数的磁体主要应用于航空、导航和仪表等对温度稳定性要求极高 的领域。通常是用重稀土h o 、g d 、d y 和e 部分取代s m ，利用重稀土金属化合物的 磁化强度在一定温度范围内随温升高而升高，具有正的温度系数的特点。在s m c o 磁体中部分用这些重稀土替代轻稀土s m 或p r ，可以使磁体在一定温度范围内保持磁 化强度保持不变，或者温度变化系数绝对值非常小。 19 7 0 年以来，烧结钐钴磁体的研究基本都是围绕s m ( c o ，c u ，f e ，z r ) ，高温磁 体，这主要是因为磁体的居里温度高，温度系数绝对值小，适合用于高温环境。毫 无疑问，继续发挥钐钴磁体耐温性能好的优点，仍然是钐钴磁体的一个重要方向。 同时我们看到，如前所述，近年来的钐钴高速发展是因为人们期望用价格相对低并 且相对稳定的钐钴磁体替代高d y t b 含量的钕铁硼磁体。因此烧结钐钴磁体的主要 发展方向可能发生变化，主要向高矫顽力、低温度系数方面进行。2 0 1 2 年8 月日本 东芝公司开发的电