第1章 固体热传导的物理基础.doc

第一章 固体热传导的物理基础第一节 基本概念和基本定律一、 温度场和温度梯度存在温差是产生热传导过程的必要条件。因此在研究热传导过程时，必须了解和确定物体内的温度分布。从热力学的观点来看，温度是确定一个系统是否与另一个系统处于热平衡的一个量，它是物体状态的参数。在一般情况下，物体的温度t是空间（x,y,z）和时间的函数，即：t=f(x,y,z,) (1-1)物体中某一瞬间的温度分布称为温度场。不随时间变化的温度场称为稳定温度场，其数学表示式为：t=f(x,y,z), (1-2)这时场内产生的热传导过程属于稳定热传导。温度场可以是三维的、二维的或一维的。一维而又稳定的温度场的数学式，形式最简单，即： (1-3)等温面是温度场中在同一瞬间各等温点的轨迹。空间任何点都不能同时具有两个不同的温度，因此温度不同的各等温面绝不会相交。在等温面的法线方向上，温度变化最大。温度差t与法线n方向两等温面之间的距离n的比值的极限，就叫做温度梯度，可表示为： (1-4)由图1-1可知，温度梯度是一个向量，它的正方向朝着温度增加的方向，与热的传导方向相反。负的温度梯度称为温度降度，其方向与热的传导方向一致。二、 傅立叶定律傅立叶定律确定了传导的热量与温度降度、时间和与导热方向垂直的面积之间的关系，其数学式为：q=-gradt (1-5)式中，q为热流量，表示单位时间内通过单位面积的热量，是一个向量；为导热系数，表示在单位时间内及每单位温度降度时，每单位面积所通过的热量，是直接表征物质导热能力的一个重要物理量。其常用单位是大卡/米时和卡/厘米秒。不同的物质的导热系数不同，有些甚至相差几个数量级；同一种物质，由于晶体结构、显微结构、密度、湿度和所处的温度不同，也会明显影响导热系数的数值。（1-5）式还可写成如下形式： (1-6)式中，F面积；Q在时间内通过面积F传导的总热量；t表面温度与沿导热方向L深度处温度的差值。当为常数时，一维导热的傅立叶定律又可表示为： （1-7）通常随温度变化而变化。但是当所取的温度范围缩小时，绝大多数材料的与t的关系可以表示成直线的形式，即： (1-8)式中，0某一参考状态下的导热系数；b实验确定的常数。在实际计算或导热系数的测试中，导热系数的数值通常是取物体或试样两端温度值的算术平均值，并把它作为常数处理。对于稳定导热而言，这种处理方法是合理的，也是正确的。对此，Berman1通过计算进行了论证。他假定随t的三次方变化，=bT3 ，单位面积物体沿热流方向单位长度的温差T不太大，低温点为T。则热流量为： (1-9)从测试中得到的平均导热系数（显导热系数），平均温度为这一点温度的真导热系数，以及它们的差值和百分偏差分别为： (1-10) (1-11) (1-12) (1-13)计算表明，即使当T大到T的，也很小，。第二节 稳定导热的计算公式10稳定导热计算公式由傅立叶定律推演出的各种典型几何形状物体的稳定导热计算公式，是用稳态法测试物质导热系数的物理基础。因此，要研究和建立稳定态的导热系数测试方法和装置，进而研究物质导热系数的规律，首先必须熟悉和掌握单层壁、多层壁、圆筒壁和球壁物体稳态导热的计算公式。一、 单层平壁设单层平壁厚为，并假定其导热系数为常数。平壁两个外表面温度分别为t1和t2，壁温仅随垂直于壁面的轴向变化，为一维温度场。所有等温壁面均为垂直于x轴的平面（见图1-2）。在壁内距离表面x处，取一以两个等温面组成的厚为dx的薄壁。根据傅立叶定律，对dx薄壁： (1-14)分离变数并积分得： (1-15)代入边界条件x=0,t=t1x=,t=t2 (1-16)得到： (1-17)由上式求出q后，在时间内由面积F所传导的总热量Q为： (1-18)把以上方程迭代即可得壁内温度曲线的方程： (1-19)方程（1-18）即为测试的所有稳态平板法和圆柱体纵向热流法的计算公式。二、 多层平壁 由几层不同材料的平壁组成的复合壁称为多层平壁。在金属或非金属平壁底材上加涂的无机涂层材料就是一种典型的多层平壁。设有一个三层平壁（见图1-3），每层厚度及导热系数分别为1、2、3和1、2、3，三层壁两外表面温度分别为t1和t4。在稳态一维热流条件下，穿过每平壁层的热流量相同：(1-20)每一层的温差由上式可得=q=q (1-21)=q则三层壁总温差为： (1-22)设，三层平壁总的导热系数应以有效导热系数ef表示，其值为： (1-23)同理，对n层多层壁，它的ef可写成： (1-24)无机非金属材料中的多层复合材料如涂层复合体等的有效导热系数的计算就是以方程（1-24）为基础的。三、 单层圆筒壁设圆筒壁的内外半径分别为r1和r2，长为L，圆筒壁的内表面和外表面分别维持恒定温度t1和t2，且t1t2。圆筒壁的导热系数为一常数。圆筒壁长L很大，沿轴向的导热可忽略不计，温度只沿径向x变化，所有等温面为和圆筒同轴的圆柱面（见图1-4）。现从圆筒管内取一半径为r、厚度为dr、以两个等温圆柱面为界限的环形薄壁。根据傅立叶定律，单位时间内通过该环形薄壁的热量为： (1-25)把上式分离变数并积分后得： (1-26)在（1-26）式内代入如下边界条件：r=r1时，t=t1r=r2时，t=t2 (1-27)即： (1-28) (1-29)把（1-28）式减去（1-29）式后，得： (1-30)方程（1-30）即为测定导热系数的所有稳态圆柱体径向热流法的计算公式。式中 代表单层圆筒壁的热阻。四、 球壁设一空心球壁内外表面半径分别等于r1和r2，相应的温度保持恒定并分别为t1和t2，而且t1t2。球壁的导热系数为一常数。球壁内温度仅沿径向变化，所以等温面为向心的半径不等的球面（见图1-5）。现从球壁内取一半径为r、厚度为dr的空心薄球壁，薄球壁的内外表面各代表一个等温球面。根据傅立叶定律，单位时间内通过该薄球壁的热量应等于： (1-31)把（1-31）式分离变数并进行积分后得： (1-32)在（1-32）式内，代入下列边界条件：r=r1时，t=t1r=r2时，t=t2 (1-33)则 (1-34)把上面两个等式相减后可得：(1-35)式中，空心球壁厚度，等于(d2-d1)/2;单层球壁的热阻。方程（1-35）即为测定粉末材料或散装材料导热系数的稳态圆球法的计算公式。第三节 物质导热机理概述研究物质热传导的方法有两种。一种是从工程热物理学科的角度出发，通过宏观的、现象的研究，寻找在不同边界条件下，热在各种状态的物质中传导的规律，并运用数学手段通过求解微分方程，把温度场、热流量、研究对象的热物理性质以及几何外形条件联系起来，进而解决工程热系统中的热传导问题。本章前两节的内容就是属于这一范畴；另一种是从物理学科或材料学科的角度出发，以固体物理和晶体化学等为基础，通过微观的、本质的研究，从分子和电子水平上，去揭示热传导的机理，阐明影响热导的晶体结构、显微结构和其它物理化学因素，把微观结构与宏观热性质联系起来，找出其规律，进而去预测物质和材料的宏观热性质，去探讨政变和控制物质热传导能力的途径。本节以及后面有关的章节就是从这方面论述的。热的理论总是与物质的内能密切相关的。在热力学中，内能是属于与物质的物理和化学状态物质内分子和原子的取向及它们的运动有关的能量。热的动力学理论告诉我们，热是一种联系到分子、原子、电子等以及它们的组成部分的移动、转动和振动的能量。因此，物质的导热本质或机理就必然与组成物质的微观粒子的运动有密切的关系。不同的物质以及物质所处的不同状态（固态、液态和气态），由于结构上的差别，导热的机理当然也不相同，相应的导热能力也大不一样。不过，有一点是共同的：即所有物质的热传导，不管它处于什么状态，都是由于物质内部微观粒子相互碰撞和传递的结果。在气体和液体中，热量的传导通常是通过分子或原子相互作用或碰撞来实现的；在无机介电体（许多无机非金属材料）中，热量的传导是通过晶体点阵或者晶格的振动来实现的，由于晶格振动的能量是量子化的，我们把晶格振动的“量子”称为声子。这样，介电物质的热传导就可以看成是声子相互作用和碰撞的结果；在金属晶体中，热量的传导主要通过电子的相互作用和碰撞来实现的，声子的相互作用和碰撞也有微小的贡献。在上述三种热导机构中，热量传导的速度以电子碰撞的机构最快，声子碰撞次之，分子或原子碰撞则最小。这就是金属晶体的导热系数一般比介电体大的原因。导热系数最小的是气体，而液体（金属液体除外）的导热系数大多是介于介电体和气体的导热系数之间。通过对不同聚集状态下各种物质导热系数的测试和研究发现，各种物质以及它们在不同聚集状态时的导热系数的一般规律是：一、 物质中导热系数最大的是固体金属，大多数金属室温下的导热系数的数量级为10-1卡/秒厘米；个别的为10-2，如铅、白铜、锰铜，还有个别的接近100，如锡。由于金属导热的机构和导电的机构相类似，所以导热性能也和导电性能一样一般都是随温度增加而缓慢减小。二、 除金属以外的其它固体，其室温下的导热系数的数量级绝大部分为10-210-4卡/秒厘米；个别的为10-1，如石墨；个别的为10-5，如明克（Min-k）材料。三、 液体（液态金属除外）的导热系数的数量级一般都在10-310-4卡/秒厘米，除水和甘油等以外，绝大多数液体的导热系数都是随温度升高而减小。四、 大多数气体的导热系数的数量级为10-310-5卡/秒厘米，其导热系数一般随温度升高而增大。必须指出，金属蒸汽的导热系数一般也很小。例如：在0时，液体水银的导热系数=0.015卡/秒厘米；在203时水银蒸汽的导热系数=0.000018卡/秒厘米。五、 一般来说，同一物质的导热系数，固态时大于液态，液态时大于气态。例如：0时冰的导热系数=0.005卡/秒厘米；20时水的导热系数=0.0014卡/秒厘米，100时水蒸汽的导热系数=0.000055卡/秒厘米。由于气体、液体和固体中的导体和非导体的热导机理都是微观粒子如分子、原子、电子和声子相互作用或碰撞，因此它们导热系数的数学表示式应具有相同的形式，差别只是表示式中的物理量的涵义不同而已。要从微观的角度建立无机非金属物质或材料导热系数的数学表示式，可以从比较简单的气体着手。又考虑到无机非金属材料通常都具有一定的气孔，在分析这些材料的导热机理和导热系数的变化规律时，也都需要了解气体导热的机理和规律，所以，就更有必要先以气体作为一个例子，来对分子导热的机构进行论述。第四节 分子导热机理按照理想气体分子运动的理论，可以研究气体导热的机理，推导出分子导热机构的数学表示式。为了避免扩散现象的复杂影响，假设在时间间隔d内，通过面积元dF，由区域到区域和由区域和由区域的分子数M是相同的（见图1-6），并有： （1-36）式中，n单位体积内的分子数分子的平均速度就平均来说，每个分子所储备的热能W为： （1-37）式中，T分子原来所在处的温度；K玻尔兹曼常数；i分子的自由度数。如果沿与面积元dF垂直的x方向的温度不同，即T1TT2,那么，从区域来到区域中的每一分子，都将比从相反方向运动的分子输运更多的热能。由（1-36）和（1-37）式可求出，在d时间内，从区域到区域和区域到区域沿x方向通过面积元dF的热能分别为: （1-38） （1-39）把（1-38）式与（1-39）式相减，可得到从区域输运到区域的总热量dQ，即： （1-40）由于： （1-41）这里，l为区域和的平均宽度，将式（1-41）代入式（1-40）得： （1-42）根据分子物理学的理论，K（即玻尔兹曼常数）等于普适气体常数R和阿伏加德罗数N0之比，即，且这里Cv为克分子热容。这样就得到，也就是说 是一个分子的热容量，它乘上单位体积内的分子数n后得n，就等于单位体积气体的热容 Cv。即： （1-43）把上式代入（1-42）式后得： （1-44）根据傅立叶定律： （1-45）由（1-44）式和（1-45）式即可得： （1-46）式中区域和区域的平均宽度，就是气体分子的平均自由程。前已指出，气体、金属晶体以及介电体的导热机理都是不同微观粒子相互作用或碰撞的结果，因此金属和介电体的导热系数数学表示式都应与式（1-46）具有相同的形式。第五节 电子导热机理随着新型无机非金属材料的不断发展，使它与金属的关系日趋密切。如金属陶瓷、金属基体上加涂的陶瓷涂层或陶瓷和金属组成的复合涂层等等。在分析它们的隔热能力和抗热震性能时，不仅需要对陶瓷材料，而且需要对金属材料的导热机理进行研究。由于金属中的电子不受束缚，所以电子间的相互作用或碰撞是金属中导热的主要机构，即电子导热机构。此外，由于金属是晶体，晶格或点阵的振动即声子导热的机构也有微小的贡献。对于纯金属来说，电子对导热的贡献远远大于声子对导热的贡献。例如金属中导热系数比较低的镍，其电子对导热的贡献约占90%；至于像铜、铝和银这样一些导热系数很高的金属，声子对导热的贡献几乎小到可忽略不计。不过，随着温度的降低，在低温下声子导热对金属总的导热的贡献将略有增大。这里，着重讨论电子导热的机构，声子和光子导热的机构将在后面作详细的论述。前已指出，金属中电子导热的贡献也可表示为： （1-47）式中，单位体积电子的热容；电子的平均速度；l电子的平均自由程。（1-47）式还可写成： （1-48）式中，n每单位体积的电子数；每个电子的热容。要了解金属导热系数随温度变化的规律，从而确定金属导热系数曲线的特点，就必须对（1-48）式中各个物理量与温度的关系进行讨论。一、电子热容与温度的关系 在不同温度下，每个电子对定容热容的贡献是不同的，可分别由下面两个方程式求出4：当T时 （1-50）式中，金属中自由电子的特性温度；自由电子的特性温度可以下式给出： （1-51）式中，h普朗克常数；电子的质量；每单位体积的原子数目。通常，假设每个原子有一个自由电子，所以N/V也是单位体积的原子数目，它可以由金属的密度和原子量计算出来。表1-1为用上面的假设所计算出来的几种金属的自由电子特性温度。自由电子特性温度的数值范围确定后，就可用方程（1-49）来判断与T的关系。取T1000K，这完全能满足方程（1-49） T），德拜对此曾作了近似计算，派厄耳斯对这个问题也进行过深入的研究。他们都指出，这时l与T的倒数成正比。这和表1-3的实验结果相吻合6，即：声子的平均自由程随温度升高而减小，是因为温度的升高，使声子振动加剧，声子间的相互作用或碰撞亦加强，从而使l值减小。这是绝大多数无机非金属材料在较高温度下导热系数随温度升高而下降的主要原因。在较低温度范围，有：其中a为一个小数字。这个关系被表1-3中列出的研究者所证实6。这表明，当温度下降时，声子的平均自由程l将迅速地增大。这是由于在低温下，能够影响导热的声子间的相互作用，必须有短波参与，即高能量的格波参与，它的波数可以和倒格子原胞的尺度相比，这样的格波振动随温度下降而急剧下降。根据贝尔曼（Berman）和西门（Zimen）等的实验结果得到的图1-8表明，在低温下，声子平均自由程与T的指数函数关系与实验结果非常符合。在图1-8中，A为人造蓝宝石（）；B为金刚石（）；C为固体氮（）。关系式中的a值，对于人造蓝宝石、金刚石和固体氮分别等于2.1，2.7和2.3。除了声子间的相互作用引起的散射机构外，声子与晶体的不完整性、各种缺陷、晶界、杂质、位错以及晶体表面等作用也会引起散射，从而影响声子平均自由程的大小。而且这一类声子散射机构对声子l的影响也随温度不同而变化。在较高温度下，一般在室温以上，由晶体不完整性等引起的这一类声子散射与温度无关。在很低温度下，声子间相互作用的散射机构对声子平均自由程的影响迅速减弱，而晶体不完整性、缺陷等引起的这类散射机构则直接影响和决定l值的大小。根据上面的讨论，可对晶体的导热系数实验曲线，用声子导热机构进行分析（详见第二章）。图1-9为两个直径分别为1.5毫米和3.0毫米完整纯净的红宝石试样实验测定的导热系数曲线。在峰值右边，导热系数随着温度下降而陡峻上升，说明在这个温度范围内，声子的平均自由程l主要由声子间相互作用的散射机构决定的，因此服从这一关系。在曲线峰值的左边，即在温度更低的范围内，晶体的晶界和晶体表面等对声子的散射则成为决定l值的主要因素，其中晶体样品表面对声子的散射尤为重要，因此直径小的样品l值更小（见图1-9中的曲线2），导热系数更小。在这个温度范围内，导热系数随温度的变化则主要取决于热容量，因此导热系数与温度的关系趋近T3的关系，这与表1-3的结果是一致的。图1-10是掺了不同数量杂质原子的晶体的导热系数曲线。图中各条曲线都标明了每立方厘米晶体中杂质原子的数量。曲线的变化规律近似于图1-9。其差别只是在低温的范围内，杂质引起的声子散射已成为影响声子平均自由程的主要机构。因此，杂质愈多的试样,l值转为由杂质散射所决定的温度也就愈高，相应的导热系数就愈低。上面讨论的这两类声子的散射过程在晶体中同时存在，而且是相关的。晶体的不完整性、缺陷、晶粒间界、杂质等不仅引起声子的散射，而且也会引起晶格振动的非谐性，从而使声子间作用引起的散射加剧，进一步减小声子的平均自由程，导致晶体导热系数的降低。关于声子导热在单相陶瓷、多相陶瓷、玻璃等无机非金属材料中，与晶体结构、显微结构和组分等的关系以及数学表示式，将在下面的有关章节里作详细介绍和讨论。第七节 光子导热机理8-10在固体电介质中，声子导热虽然是传导热能的主要机构，但并不是唯一的机构。在介电体中除了振动能以外，还有一小部分是较高频率的电磁辐射能。在温度不太高的情况下，由于较高频率的电磁辐射能在总的能量中所占的比重非常小，所以在讨论热容和导热系数时，通常都忽略不计。但是，当温度升到足够高时，这部分辐射能所占比重就增大了，因为它是与绝对温度的四次方成正比的。处于温度T的黑体每单位体积的能量由下式给出： （1-62）与升高辐射温度的能量相对应的体积热容则由下式给出： （1-63）式中，斯蒂芬-玻尔兹曼常数（1.3710-12卡/厘米2秒K4）；C光速（31010厘米/秒）；n折射率。辐射的速度。把它和（1-63）式一起代入表示导热机构的方程式后，就可得到： （1-64）式中，辐射导热系数；辐射能的平均自由程。这种由较高频率的电磁辐射所产生的导热过程称之为光子导热。和分别表示光子导热系数和光子的平均自由程。光子导热的能量分布和平均自由程都与波长密切相关，通常可以用表示声子导热的方程（1-61）式来对光子导热进行定量的分析。光子导热的大小主要决定于它的平均自由程。对于不透明的材料，即，光子导热可以忽略。如果光子平均自由程大到足以与研究的系统尺寸相比拟，则光子导热这时就成为一个表面或界面的现象。因此只有当光子的平均自由程比试样尺寸小的时候，材料中的光子导热过程才有意义。许多硅酸盐玻璃和单晶体材料在中温时就属于这种情况。在较高温度下，像烧结氧化物这一类半透明的陶瓷材料，光子导热过程也较重要。方程（1-64）式还可写成与材料的吸收系数a有关的形式，即： （1-65）式中，假定吸收系数a和折射率n与温度和波长无关。实际上这两个物理量通常都与频率有关，特别是吸收系数更是如此。为了考虑频率的影响，Czerny和Genzel把方程（1-65）写成如下形式： （1-66）式中，表示光子导热系数，积分项中的则表示光子的辐射能的波长。Lee和Kingery提出了一种新的计算光子导热系数的计算式，他们把光子的平均自由程或总的吸收系数作为在温度T时对所有波长的积分值，即： （1-67）式中，表示黑体辐射。为了验证上述计算光子导热系数的方程式，有人以光子平均自由程比较大的单晶氧化铝（蓝宝石）为实例，分别用（1-66）和（1-67）式对它的光子平均自由程进行计算，所得结果列于表1-4，相互是吻合的8。一般来说，介电材料中的许多单晶体在可见光波段内都具有良好的透明性；在紫外线波段内由于电子的激发，往往就变成不透明的了；在红外线波段内由于原子振动，单晶体会出现吸收带。单晶体在不同波段内所具有的不同的透过和吸收特性，使得它的光子导热在不同波长时也有较大的差别。大多数陶瓷材料在可见光和近红外波段内都具有较长的光子平均自由程。在7001500范围内，由于黑体辐射的辐射光谱的峰值波长约在23微米之间，而且随着温度的升高，峰值波长还将减短，因此温度升得愈高，陶瓷材料光子的有效平均自由程就愈长。这样，光子导热系数随温度升高而增大的程度，将比方程式（1-65）中给出的温度三次方关系还要大些。由于材料的吸收系数是影响光子平均自由程或光子导热系数值的重要因素，而且吸收系数又随波长和温度的变化而变化，因此在研究材料的光子导热过程时，就必须了解材料在不同温度下对不同波长的吸收系数。单晶体和玻璃等几种典型材料在不同温度下的光谱吸收系数示于图1-11。从图1-11中可以看出，这几种材料在波长24微米以下都分别具有较小的吸收系数，在24微米以上，它们的吸收系数才开始明显增大。这说明这些材料在中等温度以上具有较长的光子平均自由程，并且随着温度的升高，由于总的辐射能量及峰值波长向短波方向移动，因此总的光子平均自由程随着温度升高而增大得极快。这从图1-12中也可以看出，没有气孔的材料的光子平均自由程随温度变化的曲线非常陡。关于某个波长下的光子平均自由程与总的光子平均自由程的关系，Grove等对很多种类的玻璃进行了研究，发现室温下相应于波长为2微米的光子平均自由程与该种玻璃总的光子平均自由程成近似的正比关系。他的研究结果示于图1-13。除了材料的吸收系数以外，影响光子平均自由程的另一个重要因素是材料中存在的气孔。气孔能使光发生散射，引起光子衰减。由于材料内气孔与固相的折射率相差很大，因此即使只有0.5%的气孔率，材料的透射性已明显降低，进而导致光子的平均自由程和光子导热系数也相应减小