SUS316ss钢包埋粉末渗铝的高温腐蚀研究.docx

s us316ss 钢包埋粉末渗铝的高温腐蚀研究宏1 ,2 ,敏1 ,2 ,曾宪光2罗龚(11 四川理工学院材料与化学工程学院 , 四川 自贡643000 ;21 材料腐蚀与防护四川省高校重点实验室 , 四川 自贡643000)摘 要 : 为了研究表面渗铝的 sus316ss 在秸秆锅炉过热器中的应用 ,用金相显微镜和扫描电镜观察表征了sus316ss 渗铝层的断面形貌 ,分析了渗铝层显微硬度随深度的变化 ,用失重法测试了 sus316ss 及其渗铝后 在 6 % fecl3 + 0105moll hcl 溶液中的耐蚀性 ,1000 下的抗高温氧化 ,及表面沉积 hcl2h2 o2nacl2kcl2naoh2na2 so42k2 so4 多相混合 物 在 500 下 的 耐 蚀 性 。结 果 表 明 : sus316ss 表 面 渗 铝 层 结 构 致 密 , 渗 层 厚 度 为35m ;在 6 %fecl3 + 0105moll hcl 溶液中 ,sus316ss 发生了严重孔蚀 ,渗铝后表面发生轻微孔蚀 ;渗铝 sus316在 1000 下加热 ,表面和断面形貌完好 ,耐高温氧化性提高了 58 倍 ; 在 500 下表面沉积多相混合物 ,渗 铝的 sus316ss 耐腐蚀性提高 78 倍 。关键词 : sus316ss 钢 ; 粉末包埋渗铝 ; 耐蚀性 ; 高温氧化中图分类号 : tg172 ; tg15618文献标识码 : a文章编号 : 100926264 (2009) 0420129205high temperature corrosion resistance of pack al uminized s us316ss steelluo hong1 ,2 ,gong min1 ,2 ,zeng xian2guang2(11institute of materials science and chemistry engineering , sichuan university of science and engineering , zigong 643000 ,china ;21 key laboratory of material corrosion and protection of sichuan college and university , zigong 643000 ,china) abstract : in order to research the application of pack aluminized to the superheater in a biomass fired boiler , the aluminized layer on sus316ss was observed and characterized by optical microscope , sem and microhardness measurement . the corrosion resistance of the sus316ss steel in6 %fecl3 + 0105moll hcl solution and under deposition of hcl2h2 o2nacl2kcl2naoh2na2 so42k2 so4 at 500 was examined. the oxidationbehavior of the steel at 1000 was also investigated. the experimental results indicate that the oxidation layer and aluminized layer of sus316ss were dense , and thickness of the aluminized layer was 35m , the pitting corrosion resistance of aluminized sus316ss was better than that of unaluminized one . the oxidation properties of aluminized sus316ss at 1000 increased by 5 8 times. the corrosion resistance of aluminized sus316ss under deposition of multi2salt mixture at 500 increased by 78 times.key words : sus316 stainless steel ; pack aluminized process ; corrosion resistance ; high temperature oxidation生物质能发电的锅炉 ,由于燃烧秸秆灰中 cl - 、碱金 属 和 钠 钾 硫 酸 盐 含 量 相 对 较 高 , 当 壁 温 高 于500 时 , 熔 融 状 态 下 的 k2 so4 和 na2 so4 会 侵 蚀 管壁 ,生成 k、na 和 fe 的复合硫酸盐 ,对锅炉中过热器 管束的腐蚀十分严重 。目前国内外对垃圾焚烧炉的 不锈钢材料的腐蚀进行了系统研究1 23 ,文献5 28 对不 锈钢的渗铝涂层的耐蚀性 、抗高温氧化性等进行研究认为 ,渗铝涂层由于表面形成了比较致密而连续的2al2 o3 和 fe2al 金属间化合物 , 与基体金属之间形成的冶金结合 ,并且具有自愈合功能 ,在涂层受到破坏 的时候可重新形成 ,起到很好的保护作用 ,耐高温氧 化和循环氧化 。而采取热喷涂 、化学磷镍镀等方法形 成的表面涂层与基体金属之间的结合相对较差 ,保护 层致密度更 低 , 抗 高 温 氧 化 性 能 不 如 渗 铝 涂 层 。目 前 ,研究生物质燃料燃烧生成的多相混合物对不锈钢 材料的腐蚀还较少 。本文模拟生物质燃烧条件下的 腐蚀环境 ,在研究 sus316l 不锈钢沉积盐碱混合物的 高温腐蚀4 的基础上 , 研究了 sus316ss 钢及其包 埋 粉末渗铝后的高温腐蚀行为 。收稿日期 : 2008212209 ; 修订日期 : 2009203227基金项目 : 四川省教育厅重点项目 (2006a168)作者简介 : 罗 宏 ( 1970 ) ,男 ,四川理工学院材料与化学工程学 院副教授 ,从事耐蚀金属材料和表面处理工艺研究 , 发表论文 20 余 篇 , e2mail :luohong28 1631com 。130材 料 热 处理学 报第 30 卷1试验材料及方法试验材料为 sus316ss 钢 ,其化学成分 (wt %) 为 :c 0108 ,cr 16101810 ,ni 10101410 ,mo 210310 ,si 1100 ,mn 2100 , p 01045 , s 0103 , 余 量 为 fe 。 试样经金相砂纸磨光后采用 1m 的 al2 o3 抛光 ,丙酮清洗后渗铝 。sus316ss 钢采用固体包埋粉末渗铝 ,渗铝剂的粒 度为 80 目 , 其组成为 : 铝铁粉 3415 % + 氧化铝 64 %+ 氯化铵 1 % + khf 2015 % 。工艺流程为 : 打磨 抛 光 除油 水洗 烘干 零件装箱包埋 密封 渗铝 。渗铝工艺为 : 在 sx24210 型箱式电阻炉中 900 下加热保温 6h 随炉冷却到 150 后出炉空冷 。将 sus316ss 及 渗 铝 sus316ss 浸 入 6 % fecl3 +0105moll hcl 溶液中 ,溶液温度恒为 35 ,每隔 24h取出 试 样 , 清 洗 , 并 用 电 子 天 平 称 量 ( 测 量 精 度 为011mg) 计算腐蚀速率 ,实验时间 12d 。 用金相显微镜和 sem 观察表面腐蚀形貌 , 测量孔蚀直径和深度 ,分析腐蚀时间与孔蚀直径和深度的关系 。用显微硬度计测量渗铝层断面的显微硬度 ,载 荷为 918n ,加载时间为 20s 。在 sx24210 型 箱 式 电 阻 炉 中 加 热 , 分 别 测 定sus316ss 和渗铝后在 1000 的高温氧化曲线 。试 样 在 表 面 沉 积 hcl2h2 o2nacl2kcl2naoh2na2 so4 2k2 so4 多相混合物进行 500 时的高温腐蚀试图 1 sus316ss 渗铝层断面的 sem 形貌图(12基体 ; 2 ,32渗铝层)fig11 sem image of cross section of aluminized layer onsus316ss (12substrate ; 2 ,32aluminized layer)fe2al 相具有一定的延展性 ,硬度和脆性较低 ,不易产生裂纹和剥落 ,为进一步氧化提供了保证 ,这种相结 构是其耐高温氧化的重要原因 。图 2 sus316ss 渗铝层的 xrd 图fig12 xrd pattern of the aluminized layer验 , 各 成 分 ( wt %) 为 : hcl 1411 , nacl 113 , kclnaoh 412 , koh 414 ,na2 so4 2117 , k2 so4 5016 。317 ,212 渗铝层的成分分布应用扫描电镜对渗铝层的一些元素进行的定量 分析 ,元素的能谱分布图见图 3 ,可以看出 , sus316ss 渗铝层中 al 的含量从表面沿渗层深度方向降低 ,表面 al 含量最高 ,在距表面大约 35m 处 al 含量开始 急剧降低 , 在距表面大约 70m 处 al 含量达到最低 值 。cr 、ni 和 mo 等主要合金元素的含量从表面沿渗 层深度方向升高 ,表面的 cr 、ni 和 mo 等等含量较低 ,2 试验结果与分析211 渗铝层形貌及断面观测肉眼观察 ,渗铝 sus316ss 表面呈现亚金属光泽 ,渗铝层 用 30ml hcl + 10ml hno3 + 20ml 甘 油 进 行 腐蚀 ,用扫描电镜进行观察 ,渗铝层断面形貌如图 1 。 渗层厚度约 35m , 为两层结构 , 外层 ( 约 13m)为富铝层 ,内层 (约 22m) 为贫铝层 ,层与层之间以及 整个渗层与基体之间均结合紧密 、无裂缝 、界限明显且齐整 ,表明渗铝层与基体已形成冶金结合 ,这样渗 层中的 al 就会快速修复设备服役时由于机械作用或 冷 、热变化而产生开裂的 al2 o3 膜 , 从而起到保护基体金属的作用9 。212 渗铝层的相结构sus316ss 渗铝层表面进行 x 衍射物像分析如图2 所示 。渗铝层主要是由 alfe3 金属间化合物组成 ,主要因为 表 层 是 以 al o 和 fe2al 金 属 间 化 合 物 为2 3主 。fe 的含量从表面沿渗层深度方向升高 , 在渗铝层中 ,fe 的含量明显低于基体 。214显微硬度测定渗铝层断面的显微硬度随深层深度的变化曲线 见图 4 。不锈钢渗铝层显微硬度随着深度的增加 ,硬 度由表面 的 最 高 值 逐 渐 下 降 , 表 面 硬 度 达 到 700 hv 左右 。这与其它文献8 29 报道的结果一致 。渗铝后 ,表面富积的活性 al 原子氧化生成了2al o ,渗铝层2 3第 4 期罗宏等 : sus316ss 钢包埋粉末渗铝的高温腐蚀研究131图 3 sus316ss 渗铝层断面的元素分布图(a) al ; ( b) fe ; (c) mo ; ( d) ni ; (e) cr ; (f) mnfig13 element mapping on cross section of aluminized layer of sus316ss(a) al ; ( b) fe ; (c) mo ; ( d) ni ; (e) cr ; (f) mn主要是由 al 原子渗到钢铁中产生 al2fe 金属间化合物组 成 , 这 些 化 合 物 的 硬 度 较 高 。距 表 面 014 0165mm 的深度 ,硬度基本保持不变 ,说明这是渗铝层 与基体之间的一个过渡层 。随着深度的增加 ,显微硬度逐渐下降 。图 5 sus316ss 孔蚀形貌(a) 24h ; ( b) 120hfig15 morphology of sus316ss after corrosion for different time (a) 24h ; ( b) 120h图 4 sus316ss 渗铝层断面的显微硬度分布fig14 micro2hardness profile of aluminized layer on sus316图 6 sus316ss 渗铝后的孔蚀形貌(a) 24h ; ( b) 120hfig16 morphology of aluminized layer on sus316ss after corrosion for different time (a) 24h ; ( b) 120h215渗铝层的耐孔蚀性能图 5 和图 6 分别为 sus316ss 及其渗铝后在 35 的 6 %fecl3 与 0105moll hcl 混合溶液中侵泡 24h 和120h 表面产生孔蚀的形貌 ,孔蚀的孔径 、孔深随时间 的变化见图 7 和图 8 。与渗铝试样表面的小孔相比 ,渗铝试样表面的小 孔更密集 ,孔的直径更大 ,深度较深 ,表明渗铝后耐孔蚀性能增加 ,因为渗铝层表面形成了比较致密而连续的2al2 o3 和 fe2al 金属间化合物 , 与基体金属之间形成的冶金结合 ,能够有效的阻止 cl - 基体金属的腐蚀 。经过 120h 的侵泡后 ,渗铝的试样仍然发生了明显的孔蚀 ,主要是因为随着时间的增加 , 2al o 的厚2 3度有限和存在微观孔隙 ,氯离子迁入后与金属离子生成金属氯化物 , 如 fe2 + + 2cl - fecl 。金 属 氯 化2物水解后生成 金 属 氢 氧 化 物 与 盐 酸 , 如 fecl2 + h2 o132材 料热处理 学 报第 30 卷子穿过 al2 o3 氧化膜与氧反应 ,同时也阻挡了 o 原子内迁与基体的反应 。由于氧化膜保持了较薄的状态 , 从而使膜具有良好的附着力和力学性能 ,当氧化膜遭 到破坏时 ,渗铝层的铝就会立即向表面迁移 ,形成新 的氧化铝保护膜 ,使破损处得到修复 ,另一方面 ,渗层 的铁铝合金化合物形成尖晶石结构组织 ,这种结构非 常致密 ,也能阻止氧和其他 腐 蚀 介 质 向 金 属 表 层 渗 透 ,起到保护作用 。化学磷镍镀或复合盐浴镀层在氧 化初期氧化速度较慢 , 但在 后 期 氧 化 速 度 有 较 大 提 高 ,原因是部分氧化膜脱落 ,致使基体金属直接与氧 气接触 ,造成腐蚀10 。217 沉积盐的高温腐蚀试验图 10 为 sus316ss 及其渗铝后在表 面 沉 积 hcl2h2 o2nacl2kcl2naoh2na2 so4 2k2 so4 多 相 混 合 物 在500 下进行高温腐蚀的断面形貌图 ,其高温腐蚀速 率曲线见图 11 。图 7 孔蚀直径与腐蚀时间关系fig17 curves of diameter of pits vs corrosion time图 8 孔蚀深度与腐蚀时间关系fig18 curves of depth of pits corrosion vs corrosion timefe (oh) 2 + 2 hcl ,酸性的增加又导致了金属更大的溶解趋向 。这样氯离子不断迁移 ,形成的 fecl2 不断水解 ,孔内的 p h 值越来越低 , 表面发生了较严重 的孔蚀现象 ,小孔的直径变大 ,深度增加 。216抗高温氧化性能sus316ss 渗铝前 、后在 1000 下的高温氧化速率 曲线见图 9 。sus316ss 渗铝后 抗 高 温 氧 化 性 能 明 显高于未渗铝的不锈钢 ,15h 后未渗铝试样的增重大约是渗铝试样的 6 倍 ,未渗铝不锈钢的表面发生了严重 的金属表面氧化皮剥离的情况 。图 10 sus316ss 高温氧化断面的形貌图(a) 未渗铝 ; ( b) 渗铝fig110 sem micrographs showing morphology of the cross section on sus316ss oxidized at 500 under the depositionof salts (a) unaluminized ; ( b) aluminized未渗铝试样表面出现了大量锈斑 ,腐蚀层较厚并有脱落现象 ,发生了较严重的腐蚀 ,渗铝试样表面无 明显变化 。一方面 ,由于 al 的电位低于 fe ,渗铝层作 为牺牲阳极 优 先 腐 蚀 , 从 而 有 效 保 护 基 体 材 料 。另外 ,在高温条件下 ,渗铝试样表面富铝层直接与高温 空气中氧接触并迅速形成一层致密的 ,附着力很强且图 9 高温氧化速率曲线fig19 oxidation rate of sus316ss at 1000 sus316ss 经过渗铝后 ,由于表面形成了比较致密而连续的2al2 o3 薄膜 ,阻挡了铝铁合金层中的 al 原第 4 期罗 宏等 : sus316ss 钢包埋粉末渗铝的高温腐蚀研究133极为稳定的 al2 o3 保护膜 ,这层保护膜具有很强的自身修复 和再生能力 ,有效地阻止了氧原子 、腐蚀性气 体和熔融的硫酸盐等扩散到基体中 ,保护了基体不继 续被严重腐蚀 ,试验结果表明 : sus316ss 在多相介质 中 加 热 2 4 h 后 , 其 增 重 是 渗 铝 后 的 7 8 倍 , 表 明sus316ss 渗铝后多相腐蚀性介质中的耐高温腐蚀性能大大提高 。3结论1) 渗铝后的 sus316ss 表面氧化铝层和渗铝层结构致密 ,厚度为 35m ,表面硬度达到 700 hv 左右 ;2) 在 35 的 6 %fecl3 与 0105moll hcl 溶液中 ,sus316ss 发生严重孔蚀 ,渗铝后表面发生轻微孔蚀 ;3) 1000 高温氧化实验中 ,渗铝钢的增重量始终 小于未渗铝不锈钢 ,耐高温氧化性比未渗铝钢提高了 约 58 倍 ;4) 在 500 下 的 表 面 沉 积 hcl2h2 o2nacl2kcl2naoh2na2 so4 2k2 so4 多相混合物 ,未渗铝 sus316ss 的 失重率是渗铝 sus316ss 的 78 倍 ,渗铝 sus316ss 的 表面和截面形貌完好 。图 11 500 下沉积多相混合物的腐蚀速率曲线fig. 11 corrosion rate curve of sus316ss oxidized at 500 under the deposition of salts参考文献1l iu c , l ittl e j a , henderson p j ,et al . corrosion of tp347h fg stainless steel in a biomass fired utility boiler j . journal of materials science ,2001 ,36 :1015 - 1026 .gad m m a , salem h g , nasreldin a m , et al . localized corrosion behavior of 6 % mo super austenitic & 316l stainless steels in low ph 3 % nacl solutionj . j mater sci technol ,2005 ,21 (4) :465 - 469 .李远士 ,王富岗 ,牛 焱 ,等. p91 铁素体耐热钢在 kcl 、zncl 2 和 kcl2zncl2 盐膜下的腐蚀j . 材料研究学报 ,2001 ,15 (3) :353 - 356 .罗 宏. 316l 不锈钢沉积盐碱混合物的高温腐蚀研究j . 腐蚀与防护 ,2006 ,29 (9) :510 - 513 .黄志荣 ,徐 宏 ,李培宁. 表面电沉积 - 烧结 y2o3 薄膜的渗铝 hk40 钢的氧化行为研究j . 中国腐蚀与防护学报 ,2003 ,26 (6) :124 - 128 .任 鑫 ,徐 洋 ,王福会. 溅射 nicral y 渗 al 涂层的高温氧化行为j . 中国腐蚀与防护学报 ,2006 ,23 (2) :365 -