[毕业论文]分子的激发态过程理论研究与有机发光效率探索.pdf

中文摘要 i 中文摘要中文摘要 分子的荧光性质在有机电子学与光电子学方面有重要的应用前景， 高效有机 发光材料越来越引起人们的关注。设计高效的发光材料成为相关领域的重要目 标。影响发光材料发光效率的一个重要因素分子的荧光量子产率的定量预 测，成为本论文的主要研究内容。 我们在含时一级微扰、费米黄金规则基础上，在路径积分关联函数的理论框 架下，发展了杜辛斯基转动效应的无辐射跃迁理论，推导出了一个全新的、完全 解析的无辐射跃迁速率公式。 新的无辐射跃迁速率公式能够考虑分子任意多模式 之间的混合，这样就有效地考虑了激发态使能面与基态势能面存在差异的特征。 这个理论公式的实现所需要的电子结构信息和振动光谱均在含时密度泛函理论 框架下得到。所有的数值计算均在第一性原理水平上完成，不依赖于任何实验参 数。即只要知道一个分子的化学结构，就可以预测其荧光量子产率。 该理论成功地解释了四苯丁二烯(tetraphenyl-butadiene)的两个异构体具有完 全不同的光物理行为。 揭示了其中一种异构体1, 2, 3, 4 四苯-1, 3 -丁二烯 (trans, trans-2,5-diphenyl-1,4-distyrylbenzene) 表现出奇异的聚集诱导荧光现象的本质。 非常值得一提的是，1, 2, 3, 4 四苯-1, 3 -丁二烯的荧光与温度的依赖关系，只 有通过新发展的杜辛斯基转动效应的无辐射跃迁理论来预测， 才能给出与实验结 果非常吻合的结果。 本论文中， 我们选择了光物理性质已熟知的二苯丁二烯的三个异构体来作为 新理论的一个独立检测。结果发现，全反式二苯丁二烯的辐射跃迁速率和无辐射 跃迁速率的计算值皆与其实验测量值吻合得非常好。 由于顺反和反顺异构体都是 不发光的, 所以实验上无法测量到它们的辐射跃迁和无辐射跃迁速率常数。但 是，我们可以计算得到它们的辐射跃迁和无辐射跃迁速率常数，进而得到它们的 荧光量子产率。 计算得到的顺反和反顺异构体的荧光量子产率均与实验测量结果 一致。 我 们 在 研 究 另 一 个 具 有 聚 集 诱 导 荧 光 增 强 现 象 的 化 合 物 trans, 分子的激发态过程理论与有机发光效率探索 ii trans-2,5-diphenyl-1,4-distyrylbenzene 时发现，其发光机理 silole 和 cis, cis-1, 2, 3, 4-tetraphenyl-1, 3-butadiene 的发光机理。 以二苯多烯烃为例子，我们重点考查了共轭链长对分子光物理性质的影响。 研究结果表明，辐射跃迁速率随着共轭链长的增加而变化非常小。这是因为随着 共轭链长的增加，化合物的耦合强度增加，而两个电子态之间的跃迁能减小，两 者达到了一个平衡效果。但是，由于随着两个电子态之间的能量差的减少，无辐 射跃迁速率一定程度上成指数增加趋势。 所以化合物的无辐射跃迁速率随着共轭 链长的增加而增加。此外，我们还考查并讨论了苯环的转动和多烯烃链长对分子 荧光量子产率的影响。 关键词：激发态过程，有机发光材料，聚集诱导效应，杜辛斯基转动，电 声子耦合 关键词：激发态过程，有机发光材料，聚集诱导效应，杜辛斯基转动，电 声子耦合 英文摘要 iii abstract peng qian (physical chemistry) directed by: professor zhigang shuai development of efficient light-emitting materials has attracted much attention owing to the potential application in electronics and optics. it is an important task to design highly efficient materials. in this dissertation, we intend to develop a method to quantitatively predict the fluorescence quantum yields of molecules, which is an important factor for the luminescence efficiency of materials. based on the time-dependent first-order perturbation and femi-golden rule, an analytic nonradiational transition rate formula is developed within the vibration correlation function path integral formalism. the new formula can consider the duschisky rotation effect between any normal vibratioanal modes of a molecule, which effectively take the potential energy surface difference between excited state and the ground state into account. the electronic structure and vibrational spectrum are obtained in the framework of time-dependence density functional theory. all the numerical calculations are carried out at the first-principle level, without any need for parameters. the theory has successfully explained the completely different photophysical behaviors for the two isomers of tetraphenylbutadienes, and revealed the origin of the exotic aggregation induced emission phenomena for one isomer. especially the temperature dependence of the fluorescence can only be explained under the current new formalism with duschinsky rotation effect. it is a parameter-free theory, namely, once a molecular structure is given, the molecular fluorescence efficiency can be calculated. as an independent verification of the theory, we also applied this formalism for the photophysically known molecules, the three conformers of diphenylbutadienes. it is found that both the calculated radiative and non-radiative decay rates are in good agreement with the measurements for the trans-trans isomer. since the cis-trans and cis-cis isomers are non-emissive, the rates constants are impossible to be measured. however, these can be calculated, and eventually the obtained quantum yields for various processes agree well with the experiments. when 分子的激发态过程理论与有机发光效率探索 iv applying this theory to study trans, trans-2,5-diphenyl-1,4-distyrylbenzene compound for the aggregation induced luminescence phenomena, we find that the mechanism is different from that of silole and cis, cis-1, 2, 3, 4-tetraphenyl-1, 3-butadiene. we take the example of diphenyle-polyene to study the conjugation length effects on both the radiative and non-radiative decay rates. we find that the radiative decay rate is independent on conjugation length, because of the balance between increasing oscillator strength and decreasing transition energy. but the nonradiative decay rate increases with the chain length due to the decreasing gap. besides, the effects of the rotation of phenyl ring and the chain length of polyenes on the fluorescence quantum yields of molecules are discussed. keywords: excited state processes, organic light-emitting materials, aggregation effects, duschinsky rotation, vibronic coupling 目录 v 目目 录录 中文摘要. i abstract.iii 目 录.v 第一章 引 言.1 1.1 有机发光材料研究简述.1 1.2 本论文的选题依据和意义.2 1.3 本论文的研究内容.5 参考文献.5 第二章 激发态的量子化学计算方法.7 2.1 简介.7 2.2 多电子体系问题.7 2.3 哈特里福克模型.10 2.4 电子关联方法.13 2.5 激发态计算从头算法.17 2.6 密度泛函与含时密度泛函理论.22 2.7 电子结构计算的分子性质.29 参考文献.31 第三章 预测分子发光效率的理论模型和方法.35 3.1 光物理过程基本假设和原理.35 3.2 激发态的辐射跃迁速率.42 3.3 无辐射跃迁速率.46 3.3.1 内转换（ 10 ss）速率.47 3.3.2 系间穿越（ 11 st）速率.58 参考文献.59 第四章 1, 2, 3, 4-四苯-1, 3 -丁二烯聚集诱导发光现象的理论解释.61 4.1 研究背景.61 4.2 计算方法.65 4.3 结果与讨论.66 4.3.1 几何构型.66 4.3.2 激发能和分子的前线轨道.68 4.3.3 辐射跃迁速率和无辐射跃迁速率.71 4.4 本章小结.77 分子的激发态过程理论与有机发光效率探索 vi 参考文献.78 第五章 2, 5-diphenyl-1, 4-distyrylbenzene激发态过程的理论研究.80 5.1 研究背景.80 5.2 理论方法与计算细节.81 5.2.1 电子结构性质计算细节.81 5.2.2 franck-condon (fc) 光谱理论方法介绍.81 5.3 结果与讨论.83 5.3.1 基态与激发态优化构型.83 5.2.2 辐射跃迁和无辐射跃迁速率常数.85 5.2.4 发射光谱.90 5.3 本章小结.91 参考文献.91 第六章 苯环扭转对荧光效率的影响.93 6.1 研究背景.93 6.2 计算细节.94 6.3 结果与讨论.95 6.3.1 几何构型.95 6.3.2 能量和前线轨道.97 6.3.3 光物理性质：辐射跃迁速率、无辐射跃迁速率和荧光量子效率.98 6.4 本章小结 .101 参考文献.101 第七章 共轭链长对荧光效率的影响.104 7.1 研究背景.104 7.2 计算细节.105 7.3 结果与讨论.106 7.3.1 几何构型优化.106 7.3.2 能量与前线轨道.107 7.3.3 化合物的光物理性质.110 7.4 本章小结.123 参考文献.124 总结与展望.126 博士在读期间发表及待发表的学术论文.129 致 谢.131 第一章 引言 1 第一章第一章 引引 言言 1.1 有机发光材料研究简述 近年来，有机光电功能材料的研究已经成为化学、物理学、材料科学以及 工程技术等很多领域的热点。作为一类重要的有机光电材料，研究人员对有机发 光材料进行了深入研究，揭示了其在平面信息显示、有机场效应管 1、非线性光 学 2、分子电子学3等方面良好的应用价值和产业化推广前景。 有机发光现象及相应的研究早在 20 世纪 60 年代就开始了。1963 年美国纽 约大学的martin pope等第一次发现有机材料单晶蒽的电致发光现象 4，但单晶的 厚度达 20 m， 驱动电压高达 400v，因此未能引起广泛的研究兴趣。helfinch 和schneider于 1965 年也成功地在溶液中观察到相当强的电致发光现象 5； 在美国 专利us 3172862，us3173050，us3710167 以及其它文献 6,7中也报道了许多由含 共轭结构的主体与含共轭结构的活化剂所组成的有机材料的电致发光现象， 其中 主要包括萘、蒽、菲、并四苯、联苯、反式二苯乙烯、1，4二苯基丁二烯等。 活化剂包括蒽、并四苯和并五苯等。但用有机材料所制备的单层电致发光层，厚 度通常要超过 1m，要激发发光所需电压很高。 1982 年， vincett的研究小组 8制备出 0.6m的蒽沉积膜， 将工作电压降至 30v 之内， 但器件的量子效率很低， 不到 1。 1977 年heeger, macdiarmid, shirakawa9 发现了导电聚合物，使得人们相信传统的绝缘体塑料可以具有电性能，从而获 得 2000 年诺贝尔化学奖。1987 年，邓青云 10等人首次通过真空蒸镀的方法将 8- 羟基喹啉铝(alq3)和芳胺类化合物以及金属薄膜电极制作成夹层结构，获得了高 效率、低驱动电压的有机电致发光器件。他们的开拓性工作真正使这个领域成为 广为注目的焦点。1990 年在英国卡文迪许实验室，friend等人 11首先报道了以高 荧光聚合物对苯撑乙烯（ppv）为活性材料通过甩膜的办法制成了单层的高分子 发光二极管(pled)；随后在器件材料、器件结构、制作工艺等方面不断的改进， 有机材料led无论是在亮度、效率、及寿命等方面均可以与无机led相媲美。使 得oled/pled方面的研究越来越受到学术界与工业界的关注。 分子的激发态过程理论与有机发光效率探索 2 有机发光经过近 20 年的努力，已经从实验室走向消费品市场，从小尺寸平 板显示（mp3、汽车面板、数码产品等）走向大尺寸电视。2008 年，sony 公司 推出了 28 英寸、3 毫米厚、百万比一对比度的有机发光彩色平板电视，标志着 有机电子学大规模产业化和商业化的开端。 在有机发光器件的研究中，选择适当的材料是十分重要的，一般发光材料具 备以下特点：在固态中，在可见光区要有高效率的荧光；具有较高的导电率，呈 现良好的半导体特性；具有良好的成膜特性；稳定性强，一般具有良好的机械加 工性能。 通常情况下，有机发光材料在溶液中时会有很高的荧光量子效率，但制成 薄膜器件后荧光效率会大大减小（荧光淬灭） ，主要是因为：(1) 发光材料分子 之间会发生电荷分离，使得电子和空穴之间不容易复合形成可发光的单线态激 子；(2) 由于分子间激子的相互作用导致 davydov 劈裂，而通常情况下跃迁偶极 方向相反的暗态能量比方向相同的亮态的能量要低，根据 kasha 规则，激子会首 先通过分子内转换（无辐射跃迁）到能量最低的激发态，即暗态，从而使得材料 在聚集状态下的荧光量子效率减小。 近几年，唐本忠、朱道本等人发现，通过特殊的分子设计，聚集不仅不会淬 灭荧光，还能极大程度上增强荧光 12。如siloles、 pyrans和 butadienes等一系列 分子，在溶液状态下，几乎没有荧光，但在固态，或者在溶液中再沉淀，或者增 加溶液的粘度，或者降低温度等，都能使得荧光得到极大增强，甚至达到 100%。 随后其他研究小组也发现了类似的结果 13。这些结果引起了学术界的广泛兴趣， 并预示着这类研究具有广阔的应用前景。 1.2 本论文的选题依据和意义 理论化学在光电材料分子设计中发挥着极其重要的作用。 理论化学不仅可以 由分子结构预测发光波长，还可以预测发光效率。发光波长本质上是电子结构问 题，即激发态在稳定构型下相对于基态的能量，目前可以通过标准的计算化学程 序如 gaussian03 或 turbomole 等加以计算。 发光效率是个复杂的化学动力学中激发态能量驰豫过程。 首先了解一下有机 第一章 引言 3 电致发光过程，如图 11 所示，来说明对有机发光材料发光效率产生影响得几 个因素。电致发光过程主要分为四个阶段来完成： （1）载流子的注入。在外加电场的作用下，电子和空穴分别从电极的阴极 （图左部）和阳极（图右）注入到中间层的材料的导带（cb）和价带（vb） ； 从示意图可知，对于电子注入，要求有机材料的最低未占据轨道 lumo 与导体阴极材料的功函数相匹配；对于空穴的情况，要求有机材料的最高占据轨 道 homo 与导体阳极材料的功函数匹配。即要求界面处的有机材料的前线轨道 能级与电极的功函数相匹配，以便达到最佳发光效率。 （2）载流子的迁移过程。注入的电子和空穴分别在材料导带和价带中迁移 到发光区的过程； 首先， 要求载流子在外电场作用下在有机材料中发生定向运动到发光层材料 时，载流子的迁移速度不能太小（避免器件发光亮度不够）也不能太大（不便于 载流子在发光区的复合，会有许多载流子直接通过材料形成电流） ；其次，要求 电子和空穴的迁移速率尽量接近以便在发光区复合时，电子和空穴的数目相当， 达到最佳发光效率。 （3）载流子的复合。当电子和空穴迁移到一定的距离后会复合形成激子 （exciton） ，由于载流子具有自旋 1/2，复合形成的激子包含单线态激子（sex， s=0）和三线态激子（tex, s=1） ； 一般情况（不考虑自旋轨道耦合）下，电子和空穴复合形成的三线态激子不 能经过辐射跃迁发射光子，只有单线态的激子才可通过辐射跃迁产生光子而发 光。所以在载流子复合过程的研究中，单线态激子和三线态激子的生成速率是关 键因素。传统的自旋统计理论认为，单线态激子与三线态激子的生成速率之比是 1：3，按照这个理论，有机电致发光器件（oled）的发光效率不会超过 25。 而 2000 年，帅志刚等从高分子电致发光的基本过程出发 14，抓住电荷复合形成 激子这一关键因素， 从理论上提出高分子的内量子效率可以超过 25%的极限， 为 塑料显示、照明工业指明了更广阔的前景。 （4）形成的单线态激子通过辐射失活，产生光子。 激子的衰减过程除了包含辐射衰减外，还包括非辐射衰减过程。二者之间的 竞争关系可以用分子的荧光量子效率 pl 来表示。即荧光量子效率 pl 等于辐射跃 分子的激发态过程理论与有机发光效率探索 4 迁速率除以辐射跃迁速率与无辐射跃迁速率之和， 所以荧光量子效率是影响有机 发光器件发光效率的一个非常重要因素。这也是本论文的主要内容。 图图 11 有机电致发光器件的工作示意图 预测分子的荧光量子效率需要电子结构理论与动力学相结合。目前，传统的 理论有两类： （1）量子动力学，首先需要构造分子的全局势能面。随着体系的增 大，多维势能面的构造是不可能的。所以这种理论目前只能处理 2-3 个原子的小 体系； （2）位移谐振子模型，可以处理较复杂体系，但必须假定分子基态与激发 态具有相同的抛物线势能面，对于简单的共轭分子取得了重要结果，但对于许多 发光材料，由于低频模式的贡献，导致基态与激发态势能面不同，因此所预测的 无辐射速率会相差 2-3 个数量级。 本论文主要针对复杂分子体系，在 duschinsky 转动近似下考虑了基态与激 发态的不同， 推导了一个完全解析的理论公式， 有望更准确预测发光材料的效率， 并对聚集诱导发光现象给出微观分析。 vacuum level egap 第一章 引言 5 1.3 本论文的研究内容 本论文重点是在一级微扰和费米黄金规则基础上采用路径积分的方法发展 了任意多振动模的杜辛斯基转动混合的无辐射跃迁理论， 考虑了激发态与基态势 能面的不同特征，得到一个完全解析的、全新的无辐射跃迁公式，并在时间相关 的密度泛函理论框架中实现了基于第一性原理的数值计算， 即不依赖于任何实验 参数，只需要分子的化学结构就可以得到其荧光量子效率。同时，在爱因斯坦自 发辐射理论的基础上，考虑了振动能级分布，实现了辐射跃迁速率的数值计算， 与先前得到的无辐射跃迁理论相结合，实现了定量预测分子荧光效率的理论。 理论成功地解释了 tetraphenyl-butadiene 两个异构体具有截然不同的荧光性 质，揭示了其中一种异构体表现出聚集诱导荧光现象的本质，并定量地预测了辐 射和无辐射跃迁速率以及与温度的依赖关系。作为一个独立的检验，我们将该理 论应用到在超快光谱实验中广泛研究的 diphenyl-butadiene 三个异构体，发现理 论计算得到的辐射和无辐射速率与相应的实验测量的 trans-trans 异构体数据吻合 很好。由于实验很难测量弱荧光的 cis-trans 和 cis-cis 异构体的速率常数，但通过 理论计算，可以得到相关数据，计算得到的各种量子效率与其实验值高度一致。 同时也得出了苯环扭转程度会对荧光量子效率产生很大影响的结论。 运用以上发展的激发态动力学理论， 对其它具有聚集荧光的体系进行激发态 理论研究。同时对一系列二苯多烯烃化合物的激发态动力学过程进行了研究，考 查了多烯烃共轭链长对化合物荧光效率的影响。 参考文献 1 (a) f. garnier, r. hajlaoui, a.yassar, p. srivastava. science 1994, 265, 1684; (b) g. horowitz. adv. mater. 1998, 10, 365; (c) a. dodabalapur, l. torsi, h. e. katz. science 1995, 268, 270. 2 sutherland r.l. handbook of nonlinear optics, 2nd ed. marcel dekker, new york 2003 3 (a) t. w. kelley, p. f. baude, c. gerlach, d. e. ender, d. muyres, m. a. haase, d. e. vogel, s. d. theiss. chem. mater. 2004, 16, 4413; (b) r. l. mccreery, chem. 分子的激发态过程理论与有机发光效率探索 6 mater. 2004, 16, 4477 4 m. pope, h. p. kallmann, p. magnante, j. chem. phys., 1963, 38, 2042. 5 w. helfrich; w. g. schneider. phys. rev. lett, 1965, 14, 229. 6 r. e. visco, e. a. chandross. j. am. chem. soc., 1964, 86, 5350. 7 g. g. roberts, m. mcginnity, w. a. barloow, p. s. vincett, solid state comm., 1979, 32, 683. 8 p. s. vincett, w. a. barloow, r. a. hann, g. g. robert, thin solid films, 1982, 94, 171. 9 c. k. chiang, c. r. fincher, y. w. park, a. j. heeger, h. shirakawa, e. j. louis, s. c. gau, g. macdiarmjol, phys. rev. lett., 1977, 39, 1098. 10 c. w. tang, s. a. sylke, appl. phys. lett., 1987, 51, 913. 11 j. t. burroughes, d.d.c. bredley, et al. nature, 1990, 347, 539. 12 (a) j. luo, z. xie, j. w. y lam, l cheng, h. chen, c. qiu, h. s. kwok, x. zhan, y. liu, d. zhu, b. z. tang, chem. commun. 2001, 18, 1740. (b) b. z. tang, x. w. zhan, g. yu, p. p. s lee, y. q. liu, d. b. zhu, j. mater. chem. 2001, 11, 2974. (c) b. k. an, s. k. kwon, s. d. jung, s. y. park, j. am. chem. soc. 2002, 124, 14410. (d) j. w. chen, c. c. w. law, d. b. zhu, b. z. tang, et al. chem. mater. 2003, 15, 1535. (e) j. w. chen, b. k. an, d. s. lee, j. s. lee, y. s park, h. s. song, s. y. park j. am. chem. soc. 2004, 126, 10232. (f) s. h. lee, b. b. jang, z. h. kafafi, j. am. chem. soc. 2005, 127, 9071. (g) f. wang, m. han, k. y. mya, y. wang, y. lai, j. am. chem. soc. 2005, 127, 10350. (h) m. han, m. hara, j. am. chem. soc. 2005, 127, 10951. 13 zengqi xie, bing yang, gang cheng, linlin liu, feng he, fangzhong shen, yuguang ma, and shiyong liu. chem. mater. 2005, 17, 1287. 14 z shuai, d beljonne, r. j. silbey, j. l. brdas, phys. rev. lett., 2000, 84, 131. 第二章 激发态的量子化学计算方法 7 第二章第二章 激发态的量子化学计算方法激发态的量子化学计算方法 2.1 简介 量子化学就是运用量子力学来理解分子的性质和过程。原则上，分子的所 有宏观性质都可以从求解薛定鄂方程得到： ( , ) ( , ) t iht = ? r r t (2.1.1) 其中 ?是普朗克常数， h是哈密顿算符。波函数就是薛定鄂方程的解，可以 完全描述整个体系。因此，任何一个观测量的平均值就是算符 对的期望 值： * * * = (2.1.2) 方程可以分解为时间函数和空间变化函数两部分。 与时间无关的薛定鄂方程可以 表示为： ( )( )he=rr (2.1.3) 得到方程(2.1.1)的近似解是量子化学的核心。 本章的目的不是详尽地对量子化学计算方法进行全面介绍