热镀锌废锌渣两步法回收工艺研究.docx

60宝钢技术2003 年第 1 期热镀锌废锌渣两步法回收工艺研究任玉森 ,李永谦 ,冯长宝 (宝钢股份公司技术中心 ,上海201900)摘要 :对宝钢热镀锌锌渣两步法回收锌的工艺进行了研究 ,研究证明此法适合小型锌冶炼 厂对锌的回收 。关键词 :废锌渣 ;熔融调质 ;净化 ;电沉积 ;铸锭中图分类号 :x78111文献标识码 :b文章编号 :1008 - 0716 (2003) 01 - 0060 - 03study on two2step zinc regeneration technology from zinc slag during hot2dip galvanizing processren yu2senli yong2qia nfeng chang2bao( baosteel technology center , shanghai china ,201900)abstract :the research on the two2step zinc regeneration technology from zinc slag during hot2dip galvanizing process indicates that it brings great benefit to a small2sized zinc melting plant.key words : zinc slag ;melting and adjustment ; purifying ; electrodeposit ;casting1前言随着社会经济的发展 ,锌的消耗量越来越大 , 其直接结果是锌渣的产生量增加 。在锌资源逐渐 减少 ,新的需求继续增长的形势下 ,锌渣的再生处 理方法研究日益受到重视 。我国大部分钢铁厂的 热镀锌生产线每年都产生相当数量的锌渣 ,渣率 在 5 %以上 。这些锌渣的成分比较简单 ,以前虽 然进行了相关研究 ,例如在火法工艺和湿法工艺 研究上都取得了一定成果 ,但由于设备投资和能 耗比较高 、运行稳定性较差 ,在获得较高纯度锌的 同时又会产生新的废物 ,对环境造成了一定程度 的污染 ,直接影响了在工业上的应用 ,所以未得到 推广 。为此 ,针对宝钢热镀锌锌渣处理开展了两 步法回收金属锌的工艺研究 ,提出了一套适合小 型锌冶炼厂或大型钢铁厂自身从废锌渣中回收锌 的新工艺 ,为锌渣的综合利用提供了一条低投资 、 低能耗 、生产清洁的可行途径 。2 基本原理热镀锌渣中的主要杂质是铁 、铝和微量铅 。 锌渣与一定量的铝一起加入熔炉并加热到充分熔融混合后 ,由于铝铁具有比锌铁更强的结合 力 ,在一定温度下 ,锌液中的铁与铝结合后形成浮 渣转移到锌液表面上 。浮渣与锌液机械分离后 , 锌液直接铸锭 ,浮渣进入后面的电解工序 。锌渣中的氧化锌和锌易溶于稀硫酸 ,以锌离 子的形式进入溶液 :zno + 2h+ zn2 + + h2o zn + 2h2 + zn2 + + h2 在锌进入溶液的同时 ,部分杂质 (如铁等) 也进入溶液 ,因此必须对溶液进行净化 ,除去各种有 害杂质 。待溶液纯度达到电解锌的要求后进行电 解 ,使锌在阴极上沉淀出来 。2zn2 + + 2h2o 2zn + 4h+ + o2 这样就可以获得高质量的阴极锌 ,对其进行 熔锭而得到成品锌 。整个工艺流程如图 1 所示 。任玉森 硕士 1972 年生 1999 年毕业于大连理工大学 现从 事环保设备研究工作 电话 56780880 - 2164任玉森等热镀锌废锌渣两步法回收工艺研究613. 2浮渣溶解净化及电解锌渣3. 2. 1浮渣溶解纯铝熔炉溶解槽锌粉电解槽锌液锌锭铁沉淀废电解液浮渣主要成分是锌 (45. 8 %) 、铁 (13. 15 %) 、铝(41. 05 %) 、铅 (0. 15 %) 。根据成分分析 ,对浮 渣采用了二段间歇性溶解法 。在室温和机械搅拌 的情况下 ,采用适当浓度的硫酸进行溶解 ,考察了 硫酸浓度 、溶解时间对浮渣溶解的影响 ,确定了最 佳溶解条件 ,如表 3 所示 。表 3溶解条件table 3 dissolving conditions铝化合物图 1热镀锌渣再生新工艺流程简图fig. 1 flow sheet of zinc slag regeneration process3实验过程3. 1锌渣调质实验3. 1. 1热镀锌渣成分 实验用的废锌渣是热镀锌生产过程中在锌锅表面产生的浮渣 ,其化学成分见表 1 。表 1废锌渣化学成分table 1 chemical analysis of zinc slag%alpbfezncd 7 . 120 . 153 . 4088 . 50 . 01 3. 1. 2熔融调质针对热镀锌锌渣的成分分析 ,对其做了熔融 调质实验 。在采用氯化铵作保护介质隔离空气的 前提下 ,锌渣与铝在熔炉中加热到 400900 ,考 察了温度 、调质剂比例 、加热时间等因素对析出效 果的影响 。筛选出了最佳熔融调质条件 ,如表 2 所示 。表 2熔融条件table 2 melting conditions一段酸性溶解二段酸性溶解硫酸浓度 ,g/ l170200溶解时间 ,h62 固液比1413 一段浮渣硫酸溶液的 p h 值在 23 之间 。浮 渣中的铅在一段溶解步骤以硫酸铅的形式被去 除 ,溶液送去净化 ,残渣再进行二段溶解 。二段溶 液与废电解液按照一定比例混合后 ,再对锌渣进 行一段酸性溶解 ,溶解作业依次轮流进行 。经过 二段溶解后 ,有效成分的总溶解率可达到 99 %以 上 。3. 2. 2溶液净化(1) 除铁向待净化液中加入高锰酸钾 ,将其中的低价 铁氧化为高价状态 :5fe2 + + mno4 - + 8h+ 5fe3 + + mn2 + + 4h2o氧化完成后 ,再用价格低廉的石灰乳调节溶 液 p h 值至 5 ,使 fe3 + 形成 fe (oh) 3 沉淀以除去 铁 ,铅离子也以氢氧化铅的形式去除 。同时 ,溶液 中的其它杂质也可以被氢氧化铁胶体吸附去除 。 将沉淀分离后 ,用 p h 值 5 左右的水洗沉淀 ,减少 锌和铝在沉淀中的夹杂量 。(2) 除镉每立方米待净化液中 ,加入 0. 3 kg 的五水硫熔融调质温度 调质剂比例冷却分离温度 熔融调质时间h 酸铜和 0. 7 kg 的金属锌粉 (粒度小于 120 目) ,在50 的温度下机械搅拌约 1h 后冷却 、分离 ,浸出 65075012045011 . 5 3. 1. 3液渣分离和锌液铸锭 经过熔融调质与冷却分层 ,铝铁产物浮于锌液表面 ,采用机械分离的方式除去浮渣 ,浮渣进入 下道工序 。锌液直接进行铸锭 ,得到成品锌 。液中的镉被锌还原成金属状态而去除 。(3) 除氯待净化液中的氯离子采用 201 7 型强碱离子交换树脂除去 。先用 5 %硫酸液将树脂转变成so2 -4 型 ,再以净化液为流动相 ,通过交换柱将溶 62宝钢技术2003 年第 1 期液中的氯离子除去 ,最终控制溶液的氯离子浓度 小于 100 mg/ l ,以达到电解液纯度的要求 。经过上述各步净化后 ,溶液已达到电解的要 求 ,其成分见表 4 。表 4电解液杂质含量table 4 contents of the electrolytemg/ lfepbcdcl -cu2 + 20 0 . 1 0 . 1700 . 5 3. 3电解电解沉积技术条件 :阳极 :铅银合金板 ( 含银约 1 %) ,使用前 ,用 1n 的硫酸溶液浸泡 20 h ,使表面生成一层硫酸铅 膜 。阴极 :纯铝板 ,尺寸略大于阳极板 ,四周涂腊 。 极间距 :45 cm。搅拌方式 :慢速机械搅拌 。 电解液主要成分 : zn 120140 mg/ l ,游离酸40 mg/ l 。电解槽温度 : 35 。 电解电压 :3. 43. 6 v。添加剂 :srco3 0. 2 kg/ m3 ,明胶 1530 g/ m3 。 电解时间 :1618 h。电解废液成分 : zn 50 g/ l ,游离酸 140 g/ l 。 在上述电解条件下 ,可得到优质阴极锌 。电 流效率大于 90 % ,吨锌电解直流能耗为 2 9003 200 kwh。3. 4副产物电解后的电解废液中富含铝离子 ,加入碳酸 钠后 ,控制溶液 p h 值在 910 之间 ,生成为铝酸 钠溶液 ,通入二氧化碳气体并加入晶种搅拌 ,得到 al (oh) 3 沉淀和废电解液 。al (oh) 3 分离后作为 附加产品 ,可以进一步生成三氯化铝或熔融电解 生产纯铝 ;废电解液进入锌渣二段溶解工序循环 利用 。3. 5熔铸在氯化铵存在的条件下 ,将阴极锌片直接加 入熔炉中 ,与原来的锌液混合后加热铸锭 。氯化 铵的用量为每吨锌 1 kg。4产品分析对上述工艺得到的纯锌进行了成分和回收率 分析 ,可以确定成品锌的纯度达到 99 %以上 (表 5) ,热镀锌渣内的锌 85 %以上回收再利用 。与普 通热镀锌锌锭做对比 ,新工艺的成品锌锭完全满 足生产要求 。表 5成品锌与生产要求对比table 5 comparion between finished product and demanded value%成分alpbfezncd要求值0. 530. 57 0. 070. 100. 006余量 0. 01实测值0. 300. 58 0. 020. 120. 004余量 0. 01 热镀锌液 0 . 150 . 22 0 . 070 . 120 . 13余量 0 . 035结语(1) 热镀锌废锌渣两步法回收工艺在机理上 是火法与湿法冶锌的有机结合 ,在满足产品要求 的前提下 ,可以在很大程度上降低原料及能量消 耗 。其中 ,铁沉淀分离后可直接返回烧结利用 ;铝 副产物可以进一步加工成氯化铝 ,后者是一种重 要的化工产品 ; 电解废液在简单净化处理后循环 使用 。新工艺的整个生产过程无污染排放 ,满足 清洁生产的要求 。在当前环保要求日益严格的形 势下 ,新工艺具有更大的竞争优势 。(2) 与一般意义上的火法工艺相比 ,由于两步 法工 艺 仅 需 将 温 度 提 高 到 锌 渣 熔 融 ( 400 500 ) ,能量消耗低于火法 (一般要到达 600 以 上) ;与湿法