铝合金阳极氧化快速成膜研究论文.pdf

西华大学 硕士学位论文 铝合金阳极氧化快速成膜研究 姓名：安家菊 申请学位级别：硕士 专业：材料加工工程 指导教师：魏晓伟 20060401 两华大学硕士学位论文 y9 a 6 9 0 6 铝合金阳极氧化快速成膜研究 材料加工工程 研究生安家菊指导教师魏晓伟教授 摘要 本文研究了铝合金在大脉冲电流下的硬质阳极氧化工艺，并用涡流测厚仪、 显微硬度计、扫描电镜、x r d 等检测手段，检测并观察了硫酸为基的电解液中 生成的硬质阳极氧化膜的力学性能、结构特点及显微形貌。 根据企业对活塞顶面硬质阳极氧化膜膜层性能的要求，实验室自行设计了 一套在大脉冲电流下进行硬质阳极氧化处理的装置。以广泛被采用的硫酸浓度 1 8 为基础电解液，通过加入添加剂，改进电源和冷却装置等措旆，开发出了 一大电流下的快速成膜新工艺，此新工艺的优化参数为：基值电流1 1 - 5 a ，脉 冲电流1 2 = 7 a ，频率f - 1 0 h z ，梯形脉冲的上升时间和下降时间为5 s ，且脉冲波 形可任意调节；电流密度5 5 8 a d m 2 ，槽液温度一5 2 0 ，氧化时间o 6 0 m i n ：采用氧化槽与活塞内外冷却的复合冷却方式的氧化条件下生成的硬质 氧化膜厚度是目前阳极氧化方法的3 4 倍，膜厚可达1 0 饥m ，硬度h v 为3 5 0 6 0 0 。加入的添加剂拓宽了电解液氧化的温度范围至室温。使用的大电流密度是 目前阳极氧化方法的2 3 倍，大大提高了氧化膜的生长速度( 生长速度约为 1 7 趴m m i n ，超过了目前的h e a 技术，其生长速度为1 嘶m m i n ) ，同时也避 免了“烧蚀”现象的产生。在封孔处理中，使用纳米封闭剂，纳米微粒渗透到 多孔层中，有效地阻挡了多孔层受外界杂质的污染，增强了硬质阳极氧化膜的 耐腐蚀性及耐磨性，提高了活塞的使用寿命。此新工艺方法简单、操作方便、 生成的氧化膜膜层致密、厚度高、硬度高、成膜速度快，实现了快速成膜。 通过扫描电镜观察氧化膜的微观形貌时，可以清晰地观察到氧化膜与基体 结合紧密，氧化膜由致密的阻挡层和疏松的多孔层构成。其中，致密的阻挡层 西华大学硕士学位论文 厚度高、多孔层厚度低。多孔氧化膜的微观结构主要由排列规则的柱状“单胞” 构成，“单胞”互相平行排列并垂直于基体生长。 关键词：铝合金，脉冲电流，硬质阳极氧化，氧化膜，快速成膜 i i 西华火学硕士学位论文 r e s e a r c ho naf a s t e ra n o d i z i n go f a i u m i n u ma i l o y s l a t e r i a l sp 眦e s s i n ge n g i n e e r i n g c a n d i d a t ea nj i a j u s u p e r v i s o rp r o f w 色i a o w e i a b s n a c t ah a r da n o d i z i n gp r o c e s so na l u m i n u mw a sr e s e a r c h c da tt h eh i g hp u l s ec u r r c n t j nt h i sp a p e lt h em e c h a n i c a lp r o p e n y ，s t n l c t u r cf c a t u r ca i l dm o r p h o l o g yo f c h eh a r d a n o d i co x j d a l i o nf j l mf o 加e dj ne j e c l m l ”eh 2 s 0 4w e r cj n v e s l j g a t e db ye d d y t h i c l 【i l e s sg a u g c ，m i c r 0 - h a r d n e s st e s t e r s e ma i l dx r d a c c o r d i n g t ol h ee m e i p r i s e sr e q u e s tf o ft h ep r o p e r t yo f t h eh a r da n o d i z i n gf i l m o nt h et o ps u 血c eo fp i s t o n ，as e to fe q u i p m e n tf b rh a r da j l o d i z i n ga t h i g hp u l s e c u i t e n tw a sa u t o d e s i g n e db yt h el a b o r a t o r y t l l l eh 2 s 0 4c o n c e n t r a t i o nu s e d w i d e s p r e a dw a s1 8 a sf h eb a s ee l e c t r o l y t e ，an e wp m c c s so ff a s t e rf o r n l i n gf i l ma t h i g hp u l s ec u r r e n tw a sd e v e l o p e db ym e a n so fa d d i n ga d d j t i o na g e n t ，a m e l i o r a t i n g p o w e ra n dc o o l i n ge q u i p m e n t s t h er c s u l t so b t a i n e di n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m i z a t i o n p a r a m e l e ro ft h i sp r o c e s sw a sa sf o l l o w i n g ：t h eb a s ec u r r e n ti lw a s5 a ，p u l s ec u r r e n t 1 2w a s7 a f r e q u e n c yfw a s1 0 h z ，t h er i s i n gt i t n ea n df a l l i n gt i m eo ft h et r a p e z o i d a l p u l s ew e r e5 s ，p u l s ef o 哪sc a nb ea d j u s t e da tr a n d o m ，c u e n td e n s i t yw a s5 5 8 a d m 2 ，e l e c t r o l y t et e m p e r a t u r ew a s 一5 2 0 ，o x i d a t i o nt i m ew a s0 6 0 m i n ，u s i n g c o m p o u n dc d o l j n gc o n d j t j o n sb e t w e e nj s j d ea n do u s j d eo ft b ep i s l o n t h e t h i c k i l e s so ft h eh a r da n o d i z i n gf i l mw a s3 4t i m e s 硒o t h e r s ，t h eh i 曲e s tt h i c k n e s s w a su pt o 1 0 7 0 ma n dt h em i c m - h a r d n e s sw a s3 5 0 6 0 0h v t 1 l eo x i d a t i o n t e m p e r a t u r ew a si m p m v e du pt or o o mt e m p e r a t u r eb ya d d i n ga d d j t i o na g e n t t h e c u r r c n td e n s i t yw a s2 3t i m e sa so t h e r sa i l dt h eg r o w t hr a t eo ft h e0 x i d a t i o nf i l m w a si m p r o v e df e a t l y a tt h es a m et i m e ，t h ep h e n o m e n o n0 f “a b l a i i o n ”w a sa v o j d e d 玎1 西华大学硕士学位论文 t h en a n os e a l a n tw a su s e di nt h es e a l i n gt i a t m e n t ；n a n op a n i d ew e r ep e n e t r a t e d i n t ot h ep o r o u si a y e ra n dt h ec o m a m i n a t i o w a sh i n d e r e db e t w e e nt h ep o m u sl a y e r a 1 1 dt h eo u t ”e n v i r o n m e n t ，t l l ec o 玎o s i o a l l dt h ew e 盯i n gr e s j s t a n c e so ft l l eh a r d a n o d i z i n gf i l mw e r ei m p m v e d ，t h eo p e r a t i n gl i f eo ft h ep i s t o nw a sa l s oi m p r 0 v e d t h i sn e wp f o c e s sc o m p o u n d i n gs i m p l e ，叩e r a t i n gc o n v e n i e n t ly t i l eo x i d a t i o n 脚m f o m l e dc o m p a d i o n ，h i g h e rt l l i c k n e s sa n dh a r d n e s s ，f a s t e fg r o w t hr a t c ，a n do x i d i z e d i nt h eh i g hc u r r e n ld e n s i t y t h ef a s t e rf o 皿i i l gf i i mt e c h n i q u ew a s c o m et m e t h em o r p h o l o g yo ft h eh a r da n o d i co x i d a t i o nf i l mw a ss t u d i e du s i n gs e ma n d x r d ，t h er e s u l t so b t a i n e di n d i c a t e dt h a tt h ep o r o u sl a y e ri nt h i ss o l u t i o nu n d e r g o t 、v ol a y e r s ，t h ef i l ma n dm a t f i xc o m b i n e dt i g t l t l y t h e r ew a sn og a pb e t w e e nt h e m t h eo x i d a t i o nf i l mw a sm a d eo fc o m p a c tb a r r i e ri a y e ra i l dl o o s ep o m u sl a y e r ，a n d t h ep o r o u sl a y e r h a dp a r t i c u l a rs t m c t u r e ，i tw a sm a d eo fp o l e “s i n 舀ec e l i ”a r r a n g e d r e g u l a r l y ，t h em i d d i eo fe v e r y “s i n g l ec c l l h a dar o u n dh o l e ，a n dt h e ya r r a n g e d p r i s m a t i cp a r a l l e le a c ho t h e ra i l d 伊e wa g a i n s t t h em a t r i x k e y w o r d s ：灿u m i n u ma l l o y ，p u l s ec u 玎e n t ，h a ma l l o d i z i n 岛o x i d a t i o nf i l m f a s t e rf o r 【n i gf i l m i v 西华大学硕士学位论文 l 绪论 1 1 前言 铝是在自然界中分布最广的六大金属之一。占地壳总重量的7 5 6 ，仅次 于氧和硅。1 8 2 5 年，弗勒和舆斯特两人首次用还原法制得金属铝。1 8 8 5 年， 美国c 0 w j e 首次用电解生产出含铜和铁的铝合金，从此开始了铝及其合金的 工业化生产。2 0 世纪末到2 1 世纪初，铝材进入高速发展时期，据统计：全世 界铝的总消耗量从1 9 9 1 年的1 8 7 4 4 万吨增加到2 0 0 0 年的2 4 7 7 9 8 万吨，1 0 年中增加了3 2 i ”。2 0 0 4 年全球铝消费量约2 9 9 5 万吨，而2 0 0 5 年全球铝消 费量约3 1 3 9 万吨，增幅为4 8 。据推测：2 0 0 6 年中国铝消费量将达到8 0 0 万吨以上【2 1 。 铝在全球的产量仅次于铁，具有第二钢铁的美称。铝的密度小，比强度大， 它的合金材料具有耐蚀性好、导热性好、导电性好、可焊接、反光性强、塑性 好、易于加工成型、易回收以及优良的表面装饰性能等诸多优点，在各种结构、 装饰和功能材料中得到广泛地使用。同时它还是一种节能、环保型材料，成为 航空航天、交通运输、现代汽车、电子电器、舰船兵器、电力能源、石油化工、 机械制造、纺织等行业中的首选材料。如：在航空航天领域，铝合金在飞机、 导弹、火箭及其它航空航天器上早被大量采用。在汽车制造方面，欧洲、北美 的汽车厂家已经在汽车上大量使用铝合金，如：气缸体、气缸盖、散热器、车 轮、保险杠、车身外板、底盘零件等已经采用铝材。a u d t a 6 轿车的铝合金变 速箱壳体重量仅为1 4 2 k g ，福特汽车公司生产铝合金支架取代钢制支架，使支 架质量由4 k g 减为1 k 一3 1 。另外，汽车轻量化大大降低了汽车业面临的能源、 公害和安全三大问题。据报道：减少汽车尾气排放最有效的办法是减轻汽车自 身的质量，而减少汽车质量的主要途径是使汽车材料轻量化，汽车质量每降低 1 0 0 虹，油耗就可减少o 7 l 左右i 钔。可见，铝合金在汽车向轻量化发展的进程 中占主导地位。 但是铝的平衡电极电位较低，e f 3 + 舢) = 一1 6 7 。当在潮湿的气氛中与其 它高电位金属接触时，极易发生接触腐蚀。另外，由于金属表面不均匀，存在 晤华大学硕士学位论文 氯离子等杂质构成的阴极相，在潮湿气氛中也易发生电化学反应，产生点蚀现 象。铝及其合金在自然条件下能自发地形成一层厚度为o 0 1 o 1 叽m 的氧化 膜，其成分为2 0 3 或舢2 0 3 n h 2 0 ，这层氧化膜1 5 】为非晶态，膜层不均匀、结 构疏松、薄而多孔、硬度低、耐磨性差、耐蚀性差，不能作为可靠的防护一装 饰性薄膜，不足以防止恶劣环境下的腐蚀，尤其在含有氯离子的介质中，更易 发生点腐蚀。被腐蚀的表面耐磨性极差，不能在具有摩擦环境下使用。 1 2 铝合金的腐蚀 1 2 1 铝的腐蚀性 铝是两性金属，在溶液中极易发生腐蚀，破坏了铝表面性能，缩短了铝的 使用寿命，限制了铝的使用范围，常见的有以下三种： ( 1 ) 铝在酸性溶液中的腐蚀 铝在氧化性浓酸中能生成一层钝化膜，具有很好的耐蚀性，但在稀酸中 便有“点腐蚀”现象，反应方程为： 2 + 6 h + _ 2 砧3 + + 3 h 2 舢2 0 3 + 6 h + 一2 j 十+ 3 h 2 0 ( 2 ) 铝在碱性溶液中的腐蚀 碱与氧化铝膜、铝都要产生反应生成偏铝酸钠，反应方程为： 舢2 0 3 + 2 0 h 一一2 舢0 2 一+ h 2 0 舢+ 2 0 h 一_ 舢0 2 一+ h 2 ( 3 ) 铝在中性盐溶液中的腐蚀 在中性盐溶液中，铝可为钝态，但是会因某些阴离子或阳离子的作用而 发生腐蚀。如卤素氯、氟离子，容易穿透铝表面氧化膜造成“点腐蚀”现象， 反应方程为： a 1 2 0 3 + 1 2 f 一+ 3 h 2 0 2 a l f 6 j 一+ 6 0 h 一 当溶液中存在电位比铝高的金属离子( 如f c “、c u 2 + 、n i 2 + 等) ，则会加速 铝的“点腐蚀”速率，并且电位差别愈大，铝的“点腐蚀”现象愈严重。 2 西华大学硕士学位论文 1 2 2 铝的腐蚀方式1 6 j 由于铝在溶液中极易发生腐蚀，用铝的电位与溶液p h 值之间关系来揭示 铝在溶液中的电化学行为，如图1 1 所示。当在酸性溶液中( p h 4 ) ，电位处 于一1 8 v 以下时，铝处于免蚀区，理论上以“金属铝”状态存在，即铝处于 阴极保护状态，不发生任何腐蚀。当电位处于一1 8 v 以上时，理论上铝以三 价铝离子形式( “) 存在，即处于腐蚀区。当在中性溶液中( 4 ibq膏廿芑40芎ai廿 西华大学硕士学位论文 中存在破坏局部钝态的阴离子( 如氯离子、氟离子等) ，还存在促进阴极反应 的物质( 如水溶液中的溶解氧、铜离子等) 。一般来说，高纯铝一般较难发生 点腐蚀，含铜的铝合金点腐蚀最敏感，而铝一锰系和铝一镁系合金耐点腐蚀性 能较好。 ( 2 ) 电偶腐蚀。由于铝的电极电位很负，当铝与其它高电位金属接触时， 铝总是处于阳极使之腐蚀加速。电偶腐蚀也即是双金属腐蚀，其腐蚀严重程度 是由两种金属在电位序中的相对位置决定的，两者之间的电位差越大，则电偶 腐蚀越严重，几乎所有铝合金都不能避免电偶腐蚀。 ( 3 ) 缝隙腐蚀。铝与铝或铝与其它材料的两个表面接触存在缝隙时，由于 差异充气电池的作用缝隙内腐蚀加速，而缝隙外没有影响，缝隙腐蚀中缝隙顶 端酸性环境是腐蚀的原动力。 ( 4 ) 晶问腐蚀。合金化元素或金属间化合物沿晶界沉淀析出，相对于晶粒 是阳极，构成腐蚀电池，引起晶界腐蚀加速。纯铝不发生晶问腐蚀，铝一铜系、 铝一铜一镁系和铝一锌一镁系合金有晶间腐蚀敏感性。 1 3 铝合金的几种表面处理技术 为了克服铝及其合金表面性能方面的缺点，延长使用寿命，拓展应用范 围，需要对铝台金进行表面处理。根据工艺的不同，常见的铝合金表面处理技 术有：化学氧化处理、阳极氧化处理、微弧氧化处理及其它表面处理技术。 1 3 1 化学氧化处理 化学氧化处理是在一定温度下，清洁的铝表面与氧化溶液中的氧化剂反 应生成氧化膜的方法。在铝与溶液发生化学反应时，其金属表面生成不溶性的 氧化膜，主要组成是铝的水合氧化物a 1 2 0 3 n h 2 0 。常见自呲学处理方法有铬 酸盐法1 8 l 、磷酸锌法【9 】、磷酸盐一铬酸盐法、碱性铬酸盐法、y 一水铝石氧化【1 0 l 等方法。通过化学氧化处理获得的膜层厚度在0 5 锄m 之间，膜层耐磨性、 耐蚀性差：膜层孔隙率低，吸附着色剂少，难以获得鲜艳的颜色；由于铬元素 的存在，对人体有致癌作用，且污染环境。所以，除有特殊用途外化学氧化处 理很少单独使用，只作为油漆、搪瓷的底层或作为室内装饰等一般性的防护。 4 西华大学硕士学位论文 1 3 2 阳极氧化技术 阳极氧化技术是将铝或铝合金置于一定的电解质溶液中，施加电压进行电 解，在其表面生成一层致密的氧化膜的处理方法。它是铝及其合金表面处理技 术中应用得最广与最成功的技术，也是研究和开发较多的技术。 表1 1 铝合金硬质阳极氧化膜与普通阳极氧化膜的性能 t a b j e l 1t h ec o m p a r i s o no fp e r f o 丌n a n c c0 fr e g u l a r 粕o d i z i i l gf i l mw i l hh a r da n o d i z i n gf i l m o f a l u m i n u ma l l o y 目前，生产中主要应用的阳极氧化技术有普通阳极氧化( 如硫酸、草酸、 磷酸、铬酸) 、硬质阳极氧化。其中硬质阳极氧化和普通阳极氧化原理相同， 只是硬质阳极氧化在进行阳极氧化时，通过适当的方法，降低膜的溶解速度， 获得更厚、更致密的氧化膜。硬质阳极氧化的膜层较普通阳极氧化的膜层更 5 西华大学硕士学位论文 厚、硬度更高、耐蚀性、耐磨性更好，可用于要求具有耐磨表面的零件，二者 性能相比见表1 1 。 1 3 3 微弧氧化技术 微弧氧化是将、m g 、t i 、t a 等有色金属浸于一定的电解液中，在高压 大电流下进行阳极氧化，当阳极氧化电压超过某一临界值后，表面初始生成的 绝缘氧化膜被击穿，产生微区弧光放电，形成瞬间的超高温区( 2 0 0 0 ) 。 在该区域内氧化物或基底金属被熔融甚至汽化，在与电解液的接触反应中，熔 融物激冷而形成非金属陶瓷膜层。如在铝合金表面生成以a a 1 2 0 3 为主的陶 瓷膜，这种铝陶瓷膜厚度可通过氧化时间和电解参数加以调整，可达3 0 叽m ， 显微硬度超过1 5 0 0 h v ，绝缘电阻大于1 0 0 m q ，有优异的耐磨、耐蚀、绝缘、 抗热冲击等性能，在航天、航空、机械、电子、轻工、汽车等领域有非常广阔 的应用前景。关于微弧氧化机理，j h i l l j 等认为在火花放电的同时伴随着剧烈 的析氧，析氧反应的完成主要是通过电子“雪崩”这一途径来实现的，“雪崩” 后产生的电子被注入到氧化膜电解液的界面，引起膜被击穿，产生等离子体 放电。i k o n o p i s o v 【1 2 】用定量的理论模型解释了微弧放电的机理，他以s c h o t t k y 电子隧道效应原理解释了电子是如何被注入氧化膜的导电带中，从而产生火 花放电。a l b e l l a 【1 3 】等在前人研究的基础上，又提出放电的高能电子来源于进 入氧化膜中的电解质的观点，电解质粒子进入氧化膜后，形成杂质放电中心， 产生等离子放电，使氧离子、电解质离子与基体金属强烈结合，同时放出大量 的热，使形成的氧化膜在基体表面熔融、烧结，形成具有陶瓷结构的膜层。根 据鼬v s m a n n 【1 扣1 6 】等的研究结果，随阳极氧化电压的升高，微9 & 氧化过程经历 了三个区域：法拉第反应区( 表面形成钝化膜) ，火花放电区( 表面形成沉积 膜和多孔的微弧氧化陶瓷膜) ，陶瓷膜层破裂区。 铝合金的微弧氧化工艺存在一些不足之处，如在生产过程中耗能较大、生 产率较低、电解液冷却困难、生产过程有一定的噪声、在高压下用电不安全。 由于温度过高，可能发生烧结能量过分集中而产生过烧。由于产物都是陶瓷 相，故微弧氧化陶瓷层脆性大，不能承受大的冲击载荷mj 。 6 西华大学硕士学位论文 1 3 4 其它表面处理技术 ( 1 ) 化学转化处理是把铝及其合金置于铬酸盐、锰酸盐、钼酸盐等溶液中 数分钟，在表面形成与铝基体表面结合良好的膜层。其中应用最广泛的是铬酸 盐转化膜，但六价铬有剧毒和致癌作用，在使用上受到严格限制。而稀土转化 膜正适应当前环保的要求而受到研究人员的关注。目前，稀土转化膜工艺大致 可以分为三类【1 8 】：含强氧化剂等成膜促进剂的化学法，化学法与电化学相结 合的工艺，稀土b o h m i t e 层工艺。其中，加入强氧化剂如h 2 0 2 、l 【m n 0 4 、 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 等可大大减少处理时间，溶液处理温度也不高，含低温短时间成膜 的强氧化剂的化学法工艺是最有开发潜力的l l 。 ( 2 ) 激光处理是利用高能量激光束以非接触的方式加热材料表面，借助于 材料的自身传导冷却作用，在铝合金表面进行熔覆处理的一种表面改性技术。 通过激光处理，可以提高其耐磨性、耐蚀性和耐热性。激光表面处理技术具有 以下几个主要特点：激光熔化后形成的组织均匀性很高、晶粒非常细小， 强化了合金，耐磨性大大提高；激光热处理使合金的机械性能得到改善， 显著提高材料的使用寿命；在激光热处理层中，因马氏体( 对于钢铁材料) 转变而得到的残余压应力，其疲劳强度、硬度、耐磨性和抗腐蚀性能提高【加j 。 但激光处理工艺存在一些不足之处，如在生产过程中存在耗能较大、成本 较高。由于激光束的线性熔覆工艺，使具有粗糙基底的表面涂层不均匀，无法 进行复杂形状工件的表面处理，特别是对弯曲小孔或内腔的表面，激光处理无 法进行。 ( 3 ) 离子注入法是上世纪7 0 年代发展起来的一种表面改性技术，它是把工 件放在离子注入机的真空靶室中，在几十至几百千伏的电压下，把所需元素的 离子注入到工件表面的一种工艺。它是用高能量的离子注入来获得表面合金层 的，有以下几个特点：溶质原子靠高能量撞进金属晶格内，因而它不受热 力学平衡条件的限制，原则上任何元素都可以注入到任何基体金属中，注入所 得的表面合金层往往是亚稳态结构，如过饱和固溶体、非晶态；注入是一 个无热过程，不会引起零件的受热变形；注入原子与基体金属之间没有界 面，故注入层不会有剥落问题【2 1 】。离子注入可使金属和合金的摩擦系数、耐 7 西华大学硕士学位论文 磨性、抗氧化性、抗腐蚀性、耐疲劳性等发生显著变化。但离子注入法成本 较高，生产率低，且所形成的膜层相对较薄( o 0 耻m 珈m ) ，耐蚀性、耐磨 性相对较差，不适宜在有腐蚀介质和机械作用的环境下使用。 1 4 铝合金的硬质阳极氧化快速成膜技术 1 4 1 阳极氧化工艺 近几年来，国内研究人员对铝合金阳极氧化工艺的研究很多，传统的硬质 阳极氧化是在低温( o 左右，甚至更低) 和低硫酸浓度( 如小于1 0 h 2 s 0 4 ) 的条件下进行【2 “。生产过程存在能耗大、成本高的缺点。 当前对这种传统方法的改进主要有两个方面：一是通过改变电解液的成分 来实现。一般是在电解液中添加有机化合物，这些添加剂的有机官能团使阳极 氧化过程的化学和电化学行为改变，提高电解液的允许温度范围而降低膜的溶 解速度。二是改变电源的电流波形。即用脉冲电流或脉冲叠加直流电流( 同时 还可以通过调节占空比和峰值电压) ，以降低阳极氧化所需要的电压和氧化中 产生的热量来提高膜的生长速度，并改善膜的生成质量陋，驯。表1 2 表示出了 脉冲电流所形成氧化膜与直流形成的氧化膜的力学性能比较的结果。但是有 关上述两种方法的作用机制目前还未认识清楚。 从近几年来对阳极氧化的研究来看，得到的阳极氧化膜层厚度值不高( 5 蛳m ) ，在氧化中使用的电流密度较低( 5 d m 2 ) ，氧化温度以低温为主( 1 0 ) ，否则需要加入较为昂贵的添加剂，膜层的生长速率低( 1 1 1 l m i l l 左右) 。 表1 3 表示出近几年来已有的阳极氧化工艺参数。 8 西华大学硕士学位论文 表l 2 直流与脉冲硬质阳极氧化法所得氧化膜的性能对比 t a b l e l 2n e c o m p a r i s o no fd i r e c ic u 玎e n th a r da n o d i z i n gw j t hp u l s ec l i r r e n t0 n c 表1 3 近几年来已有的阳极氧化工艺参数1 2 卜3 1 】 t 曲l e l 3t h ea o d i z i i l gp r o s s i n gp a r a m e t c 硌w e f eo b t a i n e dd u r i n gr e c e n ty e a f s 9 西华大学硕士学位论文 1 4 2 氧化膜的生成过程 普遍认为阳极氧化膜的生成是两种不同的反应同时进行的结果：一种是电 化学反应，即电解溶液通电瞬间，铝的表面上迅速生成一层2 0 3 阻挡膜。随 着阳极氧化的进行，带负电的阴离子迁移到阳极表面失去电子放电，金属铝失 去电子成为舢“，因此两者化学结合生成氧化物，并放出大量的热，其反应化 学式如下： 2 0 h 一一2 e h 2 0 + 0 2 2 j + + 3o 卜一2 0 3 + q( 1 4 2 4 j m 0 1 ) 6o h 一+ 2a l j + + 3 h 2 0 + a 1 2 0 3 + q 另一种是化学反应，即电解液对金属铝和氧化膜都具有溶解作用，且热量 越大溶解速度越大，其反应化学式如下： 2 a i + 6 h + _ 2 a 】3 + + 3 h 2 舢2 0 3 + 6 h + _ 2 a j 3 + + 3 h 2 0 氧化膜的生成可用图1 2 的模式表示。 辫麓藩撼燃 熬 a b c ， t r - 二电解媛 麟 川铹蒸 k 心 奄剐 辘黪彩锈 f i 9 1 2 u m i l i u ma 肿d i z i n gp a t t e m 图1 2 铝阳极氧化模型 1 0 a b q 心o 多孔层 阻挡层 铝基体 西华大学硕士学位论文 氧化膜的生成过程主要分为以下几部分： ( 1 ) 阻挡层的生成：在进行阳极氧化的最初几秒内，表面形成了一层致密的 a 】2 0 3 薄氧化膜，厚度一般在1 5 0 a 左右，如图1 2 ( a ) 中a 段。这层阻挡层使 电解液与铝基体隔开。 ( 2 ) 阻挡层受到溶解作用：由于氧化铝比铝原子体积大而发生膨胀，阻挡层 变得凹凸不平，如图1 2 ( a ) 中b 段。造成电流分布不均匀，凹处电阻较小而电 流较大，凸处则正好相反。凹处随着电流的增大，氧化膜表面由于强极化而发 生局部击穿，金属铝表面形成了一层以2 0 3 “小山丘”为主的氧化物。膜层 表面变得粗糙不平。 ( 3 ) 多孔层的形成：凹处加深逐渐变成孔穴，凸处则变成孔壁，如图1 2 ( a ) 中c 段，形成了多孔层，阳极氧化使阻挡层向多孔层转移。由于存在浓度梯度 和电势梯度，3 + 穿过膜层到达氧化物电解液界面并溶解在电解液中，o h 一， 0 2 - 离子从电解液透过氧化膜到达孔底部，如图1 2 ( b ) 所示。到达氧化物金 属基体界面的0 h 一，0 2 - 离子与a i “离子按以下反应进行： 6o h 一+ 2a 1 3 + 3 h 2 0 + a 1 2 0 3 + q 2 砧3 + + 30 2 一一舢2 0 3 + q 由于膜层发生体积膨胀，在相邻孔问的和机械应力作用下引起排斥，从而 引起内应力的产生。氧化反应发生在整个氧化膜基体界面，在扩散作用和电 场作用下，在孔底部的o h 一，0 2 _ 离子更容易到达此界面。而且此界面处的离 子浓度比电解液的平均浓度高，内应力在表面出现不均匀状态，高应力部分 ( 孔底) 会向低应力部分( 孔壁) 转移，氧化膜由孔底部向孔壁推进，孔壁被 向垂直基体方向扯动，使得氧化膜沿厚度方向增厚。 1 4 3 多孔膜的成膜机理 从以上分析我们认为氧化膜的生成速度是由氧化膜的生长速度v t 。与电 解液对氧化膜的溶解速度v * * 共同决定的。当v t * v * * 时，h + 显得更活跃， 与孔壁的a 】2 0 3 和基体的舢发生化学溶解反应，使得氧化膜主要向着溶解方向 进行。同时由于电渗现象使贴近孔壁带正电荷的越“向外部流动，而外部的电 解液则沿着膜孔的中心向孔内流动，从而加速了电解液与外界的对流传质过 西华大学硕士学位论文 程，使电解液在孔内不断循环更新，导致孔隙加深扩大，多孔层孔径增大。如 下图1 3 所示： 荔蕤 f i 9 1 3t h ef o f m i n gp a t t e mo fp o r o u sf i l m 图1 3 多孔膜的形成模型 关于对多孔型阳极氧化膜的形成机理的认识从7 0 年代开始更清晰一些。 1 1 l o m d s o n 【3 2 】从电流分布概念出发，提供多孔型阳极氧化膜微孔的萌生和发展 的一个简单的物理图像说明。经过阳极氧化初期氧化膜均匀生长阶段( 如图 1 4 ( a ) 所示) 之后，电流出现瞬间的不均匀分布，氧化膜的“脊”的电流较 大，使得氧化膜局部( 脊) 增厚同时使得金属铝，氧化膜的界面平坦( 如图1 4 ( b ) 所示) 。电流分布局部集中并伴随热量增加，局部受热位置可能散布到临 近位置，改变了氧化膜的离子电导率，直到电流集中到“脊”之间的位置( 如 图1 4 ( c ) 所示) 。此后电流开始集中到“脊”之间的“谷”的位置，在电解 液的溶解作用下，逐渐发展成为微孔，为了维持铝溶解区域电场强度的均匀， 金属氧化物的界面成为具有一定曲率半径的扇形( 如图1 4 ( d ) 所示) 。多孔 层的形成主要是由于铝表面的显微不平引起电流分布不均，在表面凸出的部位 生成“脊状”的结构，在“脊状”之间的区域为氧化膜形成多孔结构创造了条 件。 西华大学硕士学位论文 f i 9 1 4 皿ef i g i l 陀o f 伽f r e n td i s i 曲u t i o n 图1 4 电流分布图 s h i n i u z u 等吲认为在氧化膜的生长过程中，a l “通过氧化膜向氧化膜溶 液界面方向迁移，在该界面处全部进入溶液中：0 2 _ 则通过氧化膜内部向基体 氧化膜界面迁移，在该界面处生成氧化膜。由于生成的氧化膜的体积小于损 耗的基体的体积，因此氧化膜就会产生微裂纹，微裂纹的出现就为多孔层氧化 膜的形成创造了条件。1 9 7 8 年h e b e r 【删提出在电流作用下使电解液产生对流， 出现微米级漩涡，导致多孔型阳极氧化膜的形成。8 0 年代徐源【3 5 l 等提出了在 氧化膜的生长过程中，初期氧化膜的厚度及氧化膜内的电场分布是均匀一致 的，随着氧化膜的生长，氧化膜的外表面开始形成纳米级的微小通道，微小通 道之问的间距约为2 5n m 。微小通道的出现打破了原来氧化膜内电场的均匀分 布，使电场主要集中通道的尖端部位，即垂直基体方向的电场很强。而连接各 通道的横向方向电场很弱，特别是在通道尖端部位电场的侧向分量很大，因此 就导致微孔在尖端部位不仅沿垂直方向向基体推进，还沿侧向扩展，逐渐发展 成为了微孔。 文献【3 6 】指出在氧化膜开始生长时，由于在氧化膜溶液界面氧化膜的生长 速率低于在膜中0 2 - 的迁移数，因此氧化膜溶液界面就向基体方向凹陷。当 生成的氧化膜的厚度高于基体表面原有的“脊状”高度时，则氧化膜中的势场 变为二维分布，脊状以上的氧化膜其表面移动速度低于凹区的氧化膜表面移动 速度，因此凹区氧化膜的表面向下陷的速度就大于脊状以上的氧化膜表面移 动速度，导致凹区进一步下陷，氧化膜整体的凸凹结构进一步加强。 1 3 西华大学硕士学位论文 1 4 4 阳极氧化膜的结构特点 对多孔型铝阳极氧化膜的结构研究最早是在1 9 5 3 年，美国学者k e l l e r 【3 7 j 根据铝阳极氧化膜的电镜照片，提出了当时最具权威性的k e l i e r 模型，如图 1 5 所示。他认为多孔层的膜胞为六角形柱体氧化物小单元紧密堆积排列，每 个膜胞中心都有一个纳米级微孔，这些微孔大小均匀，与基体表面垂直，彼此 之间平行，且靠近电解液一侧的膜孔径较孔底孔径大，这主要是因为孔口壁被 强烈水化造成的。孔的大小与电解液的种类有关，如在硫酸、草酸、铬酸三种 电解液中生成的氧化膜膜孔的大小顺序为硫酸 铬酸1 3 8 j 。 f i g1 5k c l i e rp a i i e m 图1 5k e l l e r 模型 7 0 年代，os u i l i a v a n l 3 9 j 和g c w o o d 【删对k e l l e r 模型进行了修正，他们认 为氧化铝膜孔近似于圆形。1 9 7 8 年，g e t h o m d s o n 吲和g c w b o d 利用超电子 技术、电子显微镜、二次离子质谱( s u m s ) 等仪器，对在磷酸溶液与恒电流 密度下阳极氧化膜形态和组成进行研究，氧化膜的表面构型如图1 5 ( a ) 所示， 内层是由a 1 “、0 2 一在电场作用下迁移而在膜金属界面形成的相对纯的致密 a 1 2 0 3 层，外层是由迁移到溶液中的a 1 形成的水合离子并沉积到溶液膜界 1 4 西华大学硕士学位论文 面，其中含有p 0 4 3 _ 、c 2 0 4 2 一等杂质离子。1 9 8 6 年，k w j d a 等人对硫酸溶 液中铝的阳极氧化膜进行了研究，发现含有大量吸附水的硫酸膜与磷酸膜、草 酸膜的结构不完全相同。他们在k e l l e r 模型基础上提出了硫酸膜的晶胞是由内 外五层组成，如图1 5 ( b ) 所示，其中，中心阻挡层是由晶体越2 0 3 组成。 ( a ) f j g1 6 ( a ) w o o dp a i i e m( b ) w a d ap a t t e r n 图1 6 ( a ) w o o d 模型( b ) w a d a 模型 ( b ) 西华大学硕士学位论文 1 4 5 阳极氧化膜的封闭 经过阳极氧化处理得到的膜层呈微孔结构，微孔活性高、吸附性强，容易 吸附环境中的污染物，严重影响膜层质量，必须对氧化膜进行封闭处理，使微 孔闭合后才能对金属基体起到良好的保护作用。常用的阳极氧化膜封闭方法有 冷封闭、热封闭和有机酸封闭三种方法。 2 0 世纪8 0 年代初期发展起来的冷封闭( c o l ds e a l i n g ) 工艺【42 j 是在2 5 3 5 条件下于含有镍盐的封闭溶液中处理5 1 5m i n 。冷封闭法有金属盐封闭 法和铬酸盐封闭法。一般地，建筑铝型材常用金属盐封闭技术，而腐蚀环境下 使用的铝材常用铬酸盐封闭技术。工业上常用的金属盐封闭剂大多是n i f 或n i c o f 体系，其中n i “和f 一起着关键作用。其原理是封闭液中的阳离 子进入膜孔中，与孔周围物质反应生成n i ( 0 h ) 2 ，m 2 0 3 - n h 2 0 和舢f 3 组成的 混合物将膜孔堵塞，从而与外界环境隔离。而铬酸盐封闭法由于铬元素的存在 对环境的污染会造成重大危害。 热封闭法包括沸水封闭法和高温镍盐封闭法。沸水封闭是使膜层在热水 ( 9 5 以上) 中水化，将部分氧化膜转化为勃姆石( 丫一a 1 2 0 3 h 2 0 ) ，体积膨 胀将孔隙堵塞。此封闭法对水质要求高，耗能大，使用周期短。而高温镍盐封 闭法除生成勃姆石外，还有n i ( o h ) 2 的沉积，在两者的共同作用下将膜孔堵塞 的【4 3 t 删。 有机酸封闭技术是美国科学家最近开发的新技术。该技术利用了氧化膜 具有多孔性，对有机酸的物理吸附性能：还利用了氧化膜与有机酸间的化学作 用，通过此化学作用生成了一种铝皂类化合物，将氧化膜中的微孔堵塞，使微 孔闭合。相对于铬酸盐封闭，此种氧化膜的耐蚀性能提高数倍以上，也是一种 环保型封闭法。氧化膜微孔中填充有机酸分子，一旦有疲劳或应力裂纹存在铝 基体暴露的地方，有机酸就与氧化膜生成铝皂类化合物，再次生成防护层，防 止腐蚀的发生。据研究：绝大多数长链梭酸可以用于铝阳极氧化膜的封闭剂， 随长链梭酸分子中碳原子数由1 2 增加到1 8 ，耐蚀性能逐步提高【4 王“。 但以上的几种封闭方法并不能改变氧化膜层的力学性能。 1 6 西华大学硕士学位论文 1 4 6 阳极氧化膜的动力学模型 ( 1 ) 阻挡层的控制过程 s c h u l t z 和v e n e r 【叫在分析了阳极氧化过程时，导出了随着氧化物厚度的 增加电流呈指数减少的数学公式。 i = 爿 e x p f ( - h 7 一卢f 叩) r r 】 e x p ( - 工工。) ( 1 5 ) 式中为活化能，叩为过电位，x 为氧化膜厚度，工。为受隧道效应控制时的 最小氧化膜厚度。 运用f a r a d a v 定律可写成另一种形式： 出t 埘。= 枷 ( 1 6 ) 式中九是常数。 方程( 1 5 ) 两边同时对时间求导可得： 耋一昙e x p 【- 兰嚣堕】e x p ( - 丢。 c t 。， 将( 1 5 ) 和( 1 6 ) 带入( 1 7 ) 式整理得： 坐土f z( 1 8 ) d l x 。 从洁净的金属表面过渡到吸附单层，电流的变化可能不受隧道效应限制条 件的支配，当表层出现第一层2 0 3 分子单层时，电荷比较容易穿透它，因而 其它效应更强烈地影响着电极的特征。只有当膜厚增加到某一值( 约1 1 0 m 左右) 时，电流的变化才受隧道几率的支配。此时，m 2 0 3 膜的厚度定义为x 。， 电流大小定义为i ，达到这一厚度所需的时间为t ，。 f ；上 “ 爿l f + b i 1 7 西华大学硕士学位论文 a l x i x 口b t ；1 | t p 一沁p f xp 当氧化膜的厚度超过某一值时，隧道效应就不再是控制反应速度的过程， 取而代之的是离子迁移控制过程。 ( 2 ) 离子迁移过程 随着阳极氧化的进行，a 1 2 0 3 膜层不断增厚，此时，其特性由半导体逐步 转变为绝缘体。如果按照隧道效应理论进行分析，当变为绝缘体后，电荷无法 穿透氧化膜，此时，电极反应会停止，电流应为o 。而实际上，电极反应并未 停止，这是因为o h 一在固体氧化膜内存在离子迁移的缘故。 g u n i h e