湿式氧化碱渣处理装置的若干问题.docx

湿式氧化碱渣处理装置的若干问题邓德刚韩建华抚顺石油化工研究院 (辽宁省抚顺市 113001)摘要 :介绍了缓和湿式空气氧化法碱渣处理装置反应器的设计和运转原理 , 对碱渣中杂质含量对装置运转的影响 、反应器的设计选型 、设备材质的选择 、反应操作条件的确定等问题进行了讨论 。主题词 :碱渣 处理 空气氧化 操作条件 装备抚顺石油化工研究院和有关单位合作开发了缓和湿式空气氧化法 ( wet air oxidation , wao) 炼 油厂碱渣处理工艺 ,采用该工艺的装置于 2000 年9 月在高桥石油化工公司炼油厂投运试车 。从运 转情况看 , 碱渣氧化后出水中硫化物浓度小于 5mg/ l ,达到了除硫 、脱臭的目的 ,对 cod 、酚及其它 有机物也有一定的去除作用 。wao 碱渣处理工艺的原理及工艺流程见文献1 。本文仅就该装置的一些问题 ,如原料碱渣中的杂质含量对装置运 转的影响 ,反应器的设计选型 , 设备材质的选择 , 以及反应操作条件 ( 温度 、压力 、液时体积空速及 气相负荷) 的控制等进行讨论 。底部碱渣中的烯烃聚合物和不溶物进入系统造成洗涤塔板堵塞 。因此 ,在碱渣进入脱臭系统前必 须保证其在储罐内有足够的停留时间 , 以使其杂 质完全沉淀在罐底 。同时在罐底应留有约 8001 000 mm的保护高度 , 并根据水质定期清除原料 罐底的沉积物 ,一般每年需清除 12 次 。2湿式氧化反应器的设计和操作2 . 1湿式氧化反应器的作用原理湿式氧 化 反 应 器 作 为 该 工 艺 技 术 的 关 键 设 备 ,其设计和操作都很重要 。由于反应器内气水 占的比例大 ,碱渣进料量小 ,为保证碱渣与空气中 的氧能够充分接触 ,设计了内循环湿式氧化反应 器 ,如图 1 所示 。1原料中杂质的影响1 . 1碱渣中的油及处理方法由于碱渣是在油品或石油气碱洗过程中产生 的 ,因此含有一定数量的浮油 、乳化油及溶解油 。 倘若油组分含量过高 ,势必会造成油组分闪蒸 ,导致油分压过高 ,使系统操作不稳 ,产生一定的安全隐患 ,因此在反应前必须将油去除 ,去除多采用静 止重力沉降法 ,以保证碱渣无浮油 。1 . 2碱渣中的杂质沉淀物在催化裂化汽油或干气碱洗过程排出的碱渣 中 ,可能含有一定量的杂质沉淀 (多为烯烃聚合物 和不溶物) ,当这些杂质进入洗涤塔后 , 容易造成 塔板堵塞 ,引起淹塔和尾气带液等现象 ,破坏洗涤 塔的正常操作 。在某炼油厂的 wao 碱渣处理装 置的开工过程中出现过此类问题 ,该装置处理能力是 2 m3/ h ,主要处理液化石油气和催化裂化汽油碱渣 ,在开工初期 ,由于操作不慎 , 使原料储罐图 1 反应器结构示意该立式反应器带有 1 个内筒 , 碱渣从外界足收稿日期 :2001 - 08 - 03 ;修改稿收到日期 :2002 - 02 - 20 。作者简介 :邓德刚 ,工程师 ,1991 年毕业于南京理工大学机械 系机械设计专业 ,一直从事石油化工废水处理工艺的研究与 设计工作 。 54 炼 油 设 计2002 年第 32 卷够高度处进入反应器内外筒间的环隙流向底部 。为了保证碱渣在反应器内分布均匀 , 设计了 2 个 进料喷嘴和对称的进料管 。从反应器底部进入内筒的压缩空气和蒸汽以 鼓泡流方式进入液体碱渣 ,与液体碱渣形成气液混合物 ,并迅速上升到内筒中 。这些上升的气液 混合物一部分在反应器的上部通过氧化反应器压 力控制阀排出 ,剩余部分在环隙间向下流动 ,流动 过程中与进料碱渣混合 ,所以说它是完全混合式 反应器 。2 . 2 反应器的材质要求由于反应原料碱渣呈强碱性并含有高浓度的na2 s ,na2 co3 ,酚 及 有 机 酸 而 具 有 较 强 的 腐 蚀 性 ;同时反应又是在较高的温度和压力下进行的 ; 在 反应器内流体流速较大 ,反应器内的介质有强氧 化性 ,因此反应器材质的选择尤为重要 。根据以 上条件 ,一般选择高镍 、钛钢 ,推荐采用 316l 钢 。3 . 2 合理的空气过剩率和空气喷嘴压差通常需要空气过剩率为 1 . 14 . 5 。但是 ,由 于该工艺所处理的碱渣中 na2 s 浓度通常变化很 大 ,为使反应器有足够的内循环量 ,空气过剩率选 择 1 . 53 . 4 是必要的 。由于采用特殊喷嘴产生微小气泡 , 因此需要 空气喷嘴有一定的压差 0 . 10 . 3 mpa ( 最大 0 . 5mpa) ,以满足空气均匀分布的要求 。氧化空气不 允许泄漏到环隙 ,所以空气喷嘴设在内筒底端稍 高的地方 。压缩空气在喷嘴处形成的气泡应该完整保持到反应器上部 ,因此凭经验确定喷嘴的必 要压差和形状 。根据该装置设备的设计 , 喷嘴的 压差最小为 0 . 1 mpa ,最大为 0 . 5 mpa 。值得强调的是空气量直接影响反应物的流态 和氧化效果 。空气量控制的最佳效果是在反应器内产生微小的气泡 ,以提高氧化效率 。气体是以 鼓泡流的形式形成内回流 ,此时的最大流体空床 线速称为临界流化速度 ,可以用测定床层压力降 变化的方法来确定此速度 。倘若空气量过大 , 则 反应器内流态成为层流 ,导致空气与碱渣的接触面积减小 ,影响氧化反应的进行 ; 若空气量继续增 大到某一值 ,使反应器内的流态呈喷射流 , 此时 , 一方面反应器无法控制 ,另一方面污水中的有机 物与空气接触的面积过小 ,氧化反应不能很好地 进行 。如在某炼油厂 wao 装置洗涤塔塔板堵塞的同时 ,由于操作人员对装置性能的不熟悉 ,控制 气量过大 ,出现过尾气带液现象 。因此合理地控 制空气量是氧化反应顺利进行的一个必要条件 。 来自反应器底部的高压蒸汽被雾化 , 雾化的 位置和方式与压缩空气一样 。该装置中 , 空气喷嘴设在反应器底部中央 ,在其周围设置蒸汽喷嘴 。3 . 3 反应压力wao 系统必须保证在液相进行反应 ,所以随 着反应温度提高 ,必须相应增加反应压力 ,否则大 量的反应热就会消耗在水的汽化上 ,而且反应器 有蒸干的危险 。因而反应压力和反应温度之间的关系是由蒸发率和系统的热量平衡决定的 , 两者 的对应关系十分密切 ,参见表 1 。3 . 4 空 速一般认为 ,反应器体积大 ,液时体积空速较小 时 ,可以获得较高的转化率 。但液时体积空速的影响不象其它因素那样显著 ,在 3 . 03 . 2 mpa 时 ,液时体积空速通常为 0 . 52 . 0 h - 1 。3反应转化率和操作条件的关系碱渣中二价硫和有机物在反应器中氧化的主 要化学反应为2s2 -+ 2o2 + h2o = s2o2 - + 2oh -(1)(2)3s2o2 -+ 2oh - + 2o = 2so2 - + h o324 2除反应器的结构之外 ,影响反应转化率的操作因素有 : 反应温度 、空气过剩率和空气喷嘴压 差 、反应压力 、液时体积空速 、碱渣进料中 naoh 含量 。3 . 1 反应温度反应温度是最关键的因素之一 。从 120 左右开始 ,反应最终转化为 so2 - 的转化率随温度升4高而上升 ,在该装置的设计条件下 ,最佳的反应温度是 190 ,在该温度下 ,na2 s 基本全部被氧化去除 ,s2 - 转化为 so2 - 和 s o2 - 的转化率与温度的42 3关系见图 2 。图 2 s2 - 转化为 so2 - 的转化率4与反应温度 、液时体积空速的关系第 5 期邓德刚等. 湿式氧化碱渣处理装置的若干问题 55 表 1 反应温度和反应压力的关系5结论(1) wao 碱渣处理装置运行中应根据具体的 流程 、介质及反应条件等因素调整操作参数 。(2) 原料碱渣应达到无浮油的程度 ,naoh 过 剩量应大于 0 . 5 % 。(3) 在碱渣进入脱臭系统前必须保证碱渣在 原料储罐中有足够的停留时间 ,以使其杂质得到 完全沉淀并定期清除罐底沉积物 。反应温度/ 反应压力/ mpa1451501902300 . 750. 93. 24. 53 . 5碱渣进料中 naoh 的含量如式 (2) 所示 ,该反应需要 oh -,当 na2 s 浓度( )4 反应温度 、压力 、空速对氧化效果有直接很高时 ,naoh 过剩量不应低于 0 . 5 % 。影响 ,前两者影响更为突出 ,因此应为湿式氧化装置选定合适的操作参数 。(5) 应采用带内筒式内循环湿式氧化反应器 , 反应器底部应设空气和蒸汽分布器 ,以保证气相 的均匀分布 ; 反应器的材质一般选择高镍 、钛钢 , 推荐采用 316l 钢 。4换热器的设计选型对于换热面积的确定 , 除应满足换热量的要 求之外 ,尚需考虑到由于碱渣中存在一定量的杂 质沉淀 ,传热热阻逐渐增大 ,使其换热能力大大降 低这 一 因 素 , 因 此 在 换 热 面 积 的 选 择 上 应 给 出15 %50 %的余量 ,以保证换热效果 。参考文献1 韩建华. 石油化工环境保护 ,2000 ,23 (1) :3441( 编辑 杨金鹏)d iscussio ns o n al kal i waste wet air o xidatio n treaterdeng degang , han j ianhuafushun research institute of petroleum and petrochemicals ( fushun , l iaoning 113001)abstract design and working principle of the reactor in alkali waste treater are introduced. some considera2tions such as the influence of impurity content in alkali waste on unit running , type selection of the reactor design , material selection of the equipment and the determination of operation conditions have been discussed.key words alkali waste , treating , air oxidation , operation condition , equipment用 grace davison 公司的 s2branetm技术降低生产 tier 2 汽油的费用s2brane 工 艺 采 用 由 sulzer chemical membrane systems开发的硫选择性聚合膜技术 ,以全蒸发模式操作 。 开发的聚合膜具有高流通量 ( 通过膜的流量) 和高选择性 (含硫汽油分子比不含硫汽油分子具 有 较 高 的 流 通 量) 的特点 。膜的背面保持负压以提供推动力 ,使含硫汽 油分子和一些烃气体能通过膜 。但是 ,需要指出 ,分离是 基于分子的类型而非沸点差 。例如 ,通过膜分离处理含有 400 g/ g 硫的 c5 177 汽油 。原料汽油渗透通过膜而后冷凝回收 ,其中透过的占20 % ,这些汽油硫含量为 1 88